Способ получения 2,4-диамино-2,4-бис(аминтио)- 1,3- бис(арилсульфонил)-1,3-диазетидипов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

287954

Воюз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 05.11.1969 (¹ 1302984/23-4) с присоединением заявки № 1309813/23-4

Приоритет

Опубликовано ОЗ.Х11.1970. Бюллетень ¹ 36

Дата опубликования описания 19.111.1971

Кл. 12р, 10/01

МПК С 07d 47/00

УДК 547.718.07(088.8) Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Авторы изобретения

Заявитель

М. М. Клемлев, А. Д. Биба и Н. Е. Кульчицкая

Днепропетровский химико-технологический институт имени Ф. Э. Дзержинского

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,4-ДИАМИН0-2,4-БИС(АМИНТИО)1,3-БИС(АРИЛСУЛЬФОН ИЛ)-1,3-ДИАЗЕТИДИ НОВ

Изобретение относится к способу получения не описанных в литературе производных 1,3диазетидипа, которые могут найти применение в качестве вулканизирующих агентов, а также в синтезе физиологически активнь1х веществ.

Предлагается способ получения 2,4-диамино-2,4-бис(аминтио) -1,3- бис(арилсульфонил)1,3-диазетидинов, заключающийся в том, что соли щелочных металлов аренсульфамидов подвергают взаимодействию с трихлорметансульфенилхло ридом в воде или четыреххлористом углероде при охлаждении от — 1,5 до

3 С предпочтительно и молярном соотношении ком понентов 2: 1. Полученньш 2,4-дихлор — 2,4 — бис (хлортио) -1,3 - бис (арилсульфонил) -1,3-диазетидпн обрабатыва1от аминами в органическом растворителе при 20 — 37 С с последующим выделением целевых продуктов известными приемами.

Пример 1. Синтез 2,4-дихлор-2,4-бис(хлортио) -1,3-бис (бензолсульфонил) -1,3 - диазетиди н а.

В реактор на 1 л, снабженный механической мешалкой, термометром и капельной воронкой, загружают 20 г (0,5 г моль) едкого патра, 500 мл воды и 78,6 г (0,5 г люль) бензолсульфамида. Реакционную массу при перемешивании подогревают на водяной бане до полного растворения бензолсульфамида, затем охла>кда1от до — 1,5 C. К охлажденной реакционной массе при интенсивном перемешпванпи 110 канлчм в течение 20 л1ин прнбав ляют 50,16 г (29,5 мл; 0,27 г.л1оль) трпхлорметансульфенилхлорида (ТХМСХ) при указаннон температуре. После этого реакцию продолжают вести прн — 1,5 C и перемешиванни до исчезновения щелочной среды (1 час).

Полученный осадок отфильтровывают на

10 воронке Бюхнера диаметром 12 сл1, промывают 50 л1л воды и оти имают досуха. Затем промывают 50 мл петролейного эфира для удаления следов непрореагпровавшего

ТХМСХ. После сушки осадка в течение 6 час

1ь при 30 — 40 С и атмосферном давлении получают бесцветную кристаллическую смесь 2,4днхлор-2,4-бис (хлортио) -1,3 - бис (бензолсульфоннл) -1,3-дназетпднна (I) и бензолсульфамида.

2о Выделяют продукт (I) пз смеси одним пз двух методов: перекристаллизацией из и-гептана; обработкой смеси СС!.1 (2 раза по 200 лтл) прп нагревании до 60 С для полного раство25 рения продукта (1), с последующим охлаждением и отфильтровыванием бензолсульфамида в количестве 39 г (99011). Фильтраты сливают в колбу и отгоняют CCl на кипящей водяной бане. После отгонки СС) в колбе

30 остается масло, которое при обработке петро287954

Таблица 1

2,4-Дихлор-2,4-бис(хлортио)-1,3-бис (арилсульфонил)-1,3-диазетидины

Ci 5 — C1, С б

А 502 1ч NSOãА1

4 -S С1, Молекулярный вес

Найдено, об

Вычислено, %

Температура плавления, сс

Выход

Эмпирическая формула

Ar вычнслено найдено о

N S

N S

С»» Нго С 1» Х 0»54

С, Н,С1»хзO„S

C»G H1»С1» Х 04$4

Cl» Hsu»Br» N.»O»S»

С»4 Н,J,Cl» Ио О» 3»

26,2

5,3 23,6

4,7 20,8

4,8 22,6

4,1 18,4

3,5 16,0 с,н, и СЛCGН» и-С Нз Св Н» и-Вг С, Н„ и Свн»

540,3

1,83

533

119 †1,5

102 †1

95 — 96

98 — 99

121 †1

31,2

31,11 1,86

27,59 1,32

33,81 2,48

24,1 1,16

21,2 1,02

26,24

5,18 23,73

4,59 21,05

4,92 22,56

4,06 18,37

3,54 16,2

0,95

609,2

35,0

27,7

595

34,9

2,33

24,8

546

568,4,2

33,7

24,24

0,96

698,1

24,1

784

21,3

792,1

0,83

Таблица 2

2,4-Диамино-2,4-бис (аминтио)-1,3-бис (арилсульфонил)-1,3-диазетидины

К вЂ” Н11 S-. ч НО

l 1

ArSO,Ì М ОгА

RHN- 5 NH-Í

Молекулярный

Найдено, Вычисл ено, Температура плавления, -с

Эмпирическая формула

k( о и и

Ar найдено вычис" лено с н к с н н

767,0 60,3I!

823,1 60,8

823,1 60,9

823,1 61,6

795,0 60,4

835,9, 54,9

924,8 49,6

857,0 53,4I !

C„Hç»NGO4S»

С, Í4,NGO,S, С4зН»зNGO»S»

C» G Í» G Nв,О» S,1

С»оНзРв043»

СзаНзоС1 ЛвOS»

Сз„НзяВrGNGO»S»

С,„Н, N,ОзS»

146 †1

145 †1

147 †1

172 †1

159 †1

142 †1

132 †1

152 †1

Свнб—

С,Н,CH„— о-СНзСвН» л CHGCGH» вНв—

С,Н,—

СН—

С,На—

746

798

812

817

783

799

917

848

84

72

82

91

С,Н,—

СвНа—

СвНв—

С,Н,— иСНзСвНв— и-С1Свͻ— и-ВгС,ͻ— м ОзИСвН»

4,5 11,1

5,4 10,3

5,5 I 10,0

5,3 10,2

4,6f 10,4

3,5 10,2

3,5 9,5

3,4 12,8

16,4

15,8

15,4

15,2

16,2

15,4

13,5

15,0

59,5

61,5

61,5

61,5

60,6

54,6

49,3

53,4

4,48

5,14

5,14

5,14

4,83

3,86

3,49

3,77

10,98

10,21

10,21

10,21

10,59

10,05

9,1

13,1

16, 75

15,58

15,58

15,58

16,18

15,38

13,86

14,97 лейным эфиром (2 раза по 30 мл) и потирании стеклянной палочкой кристаллизуется.

Петролейный эфир сливают, а полученные бесцветные кристаллы обрабатывают 100 мл диэтилового эфира, растирают, отфильтровывают и получают 47,5 г (69% ) продукта (I) с т. пл. 104 — 108 С.

После неоднократной перекристаллизации из и-гептана получают чистое вещество с т. пл. 119 — 119,5 С. Результаты анализа приведены в табл. 1, Лналогично синтезируют 2,4-дихлор-2,4бис (хлортио) -1,3-бис (и - хлорбензолсульфо нил) -1,3-диазетидин. Результаты анализа приведены в табл. 1.

Пример 2. Синтез 2,4-дихлор-2,4-бис(хлортио) -1,3-бис (n-толуолсульфонил) - 1,3диазетидина.

К 150 мл СС14 при перемешивании и комнатной температуре сначала небольшими порциями прибавляют 19,32 г (0,1 г моль) тщательно растертой натриевой соли и-толуолсульфамида, а затем по каплям при — 1,5 C прибавляют 9,32 г (5,5 мл; 0,05 г моль)

10 ТХМСХ в течение 5 мин. При этом реакционная масса разогревается (температура не должна превышать +3 С). Хлористый натрий и и-толуолсульфамид в виде мелкодисперсного осадка оседают на дне реактора, а полу.15 чаемый продукт хорошо растворим в СС14.

287954 б

Й

О Сб оц> а ссо хи о = о. о. <а

iо! t-ît-<

С) о t= о со о сч о м

Г С4 сСб б-б М Н

1 1 1

o o o о о б«б тамб б-б С

СО со о о

С 4 об СО

CO а м о тФ б«б чсб о !б с

o <+ о \б ф

1 1 1 1 4 х

z о сл х о

1 1 1 1 м б б

« бс!

;) бх .- 0 . ! r х о л = о v> 1 1 о о

«IJ 3 ооо! й> 1 1 1 (!

Б о о сс

О

»Л

M « о б о ю л

U х

С. !

«1 б«б l СЧ СЧ с> e м г- сч б-б сп с о 1 о б-б ж о 0 z o

1,1 !!

V v o

"сс сб б о о» о

Ю !

»

v бс о

Р о

t» сб

2 бо

U о

1 с/1

1 о о, t с.б

\» х сс

Х

t о бо бс о б о

«!

И

И о

Х

z сб о

D бо !, Е о сс о

Д б х б с! ( бс д

2 (J

2 !

» сб

I

z ссл

Б; х

Ы

Z о, Г=

З0

Реакцию при постоянном перемешивании и — 1,5 C заканчивают после исчезновения щелочной среды (5 — 6 час). Осадок отфильтровывают и получают 8,32 г (97%) и-толуолсульфамида и 5,8 г (99,5%) NaCI. Фильтрат переносят в фарфоровую чашку и оставляют под тягой для упарпвания на воздухе. После упаривания СС14 остается маслообразный продукт, который 11pl1 обработке петролейным эфиром (2 раза по 10 !(л) и потирании стеклянной палочкой кристаллизуется в виде бесцветных кристаллов. Вес полученного продукта 10,3 г (72,5 %), т. пл. 95 — 96 С после перекристаллизации из н-гексана.

По аналогичной методике получают и другие соединения. Их формулы, выходы, температуры плавления и результаты анализов приведены в табл. 1.

Пример 3. Синтез 2,4-дифениламино-2,4бис(фениламинтио) - 1,3 - бис(бензолсульфонил) -1,3-диазетидина.

В грушевидную колбочку емкостью 100 л(л помещают 30 1(л бензола и 1 7 г (Об00315 г л(оль) 2,4-дихлор-2,4-бис(хлортио)1,3-бис (бензолсульфонил) -1,3-диазетидина. К, раствору прибавля(от при встряхивании 2,35 г (2,29 л(л; 0,0252 г л(оль) свежеперегнанпого анилина. Реакция экзотермична. Скорость прибавления анилина регулируют так, чтобы не допустить сильного разогревания реакционной смеси (температура не должна превышать 37 С) .

После прибавления всего количества анилина реакционную смесь, охлади вшуюся до комнатной температуры, фильтру1от. Конец реакции определяют по исчезновеншо активного хлора (иодкрахмальная бумажка не синеет). Оставшийся на фильтре нерастворимый в бензоле солянокислый апилин (1,6 г, 98,4%) промывают 10 л(л бензола. Из фильтрата путем высаждения (петролейньп1 эфир или гексан) получают 2,03 г (84%) 2,4-дифениламино-2,4-бис (фениламинтио) -1,3- бис (бензолсульфонпл) -1,3-дпазстидина; т. пл. 146—

147 C после перекристаллизации из этанола.

По аналогичной методике получают целый ряд 2,4-диамино-2,4-бис (аминтио) -1,3-бис(арилсульфонил) -1,З-диазетпдинов, приведенных в табл. 2.

В табл. 3 приведены характерные полосы поглощения ИК-спектров 2,4-дихлор-2,4-бис (хлорти)-1,3 - бис(арилсульфонил)-1,3- диазетидинов и других синтезированных эталонных соединений в сопоставлении с литературными данными, сл(Предмет изобретения

Способ получеш1я 2б4-диам1шо-2,4-бис (аминтио) -1,3 -бис(арилсульфонил) -1,3-диазетидинов, 0TRтаю((((шся тем, что трпхлорметансульфенилхлорпд подвергают взаимодействию с солями щелочных металлов аренсульфамндов в воде или четыреххлористом углероде при охлаждении и молярном соотно287954

Составитель Л. Малышева

Редактор О. Н. Кузнецова

Корректор Л. A. Царькова

Изд. М 259 Заказ 550/15 Тираж 480 Поднисное

ЦНИИПИ Комитета tlo делам изобретений н открытий прн Совете Министров СССР

Москва, 7К-35, Раушская иаб., д. 4/5

Типография, нр. Сапунова, 2 шенин компонентов 2: 1 с последующей обработкой полученного 2,4-дихлор-2,4-бис (хлортио)-1,3 - бис(арилсульфонил)-1,3- диазетидина аминами в органическом растворителе и выделением целевого продукта известными приемами.

Способ получения 2,4-диамино-2,4-бис(аминтио)- 1,3- бис(арилсульфонил)-1,3-диазетидипов Способ получения 2,4-диамино-2,4-бис(аминтио)- 1,3- бис(арилсульфонил)-1,3-диазетидипов Способ получения 2,4-диамино-2,4-бис(аминтио)- 1,3- бис(арилсульфонил)-1,3-диазетидипов Способ получения 2,4-диамино-2,4-бис(аминтио)- 1,3- бис(арилсульфонил)-1,3-диазетидипов 

 

Похожие патенты:

Изобретение относится к гетероциклическим соединениям, в частности к получению 3-метил-3-этилдиазиридина, используемого в синтезе органических веществ

Изобретение относится к способу получения уретонимин-модифицированной изоцианатной композиции. Предлагаемый способ включает получение органической изоцианатной композиции, имеющей две и более изоцианатные группы, проведение реакции упомянутой полиизоцианатной композиции в присутствии подходящего для использования катализатора для получения уретонимин-модифицированной изоцианатной композиции, имеющей карбодиимидные группы и уретониминовые группы, и дезактивацию катализатора в результате добавления определенного количества галогенангидрида алкилового сложного моноэфира щавелевой кислоты. Способ позволяет получать уретонимин-модифицированную изоцианатную композицию, которая является прозрачной, стабильной и не меняет цвет с течением времени. 6 з.п. ф-лы, 1 табл., 4 пр.

Изобретение относится к способу получения димера 4,4'-метилен-бис(фенилизоцианата) (димера МДИ). Способ включает стадии a)-e). На стадии a) обеспечивают растворитель, пригодный для растворения 4,4'-метилен-бис(фенилизоцианата) (МДИ), где растворитель содержит катализатор для димеризации 4,4'-метилен-бис(фенилизоцианата), причем операцию проводят в атмосфере инертного газа при температуре от более чем 25 до 45°С. На стадии b) добавляют МДИ, расплавленный и/или растворенный в том же растворителе, при перемешивании в течение интервала времени от 0,5 до 3 ч. На стадии c) добавляют дезактиватор для остановки реакции, при условии, что перемешивание продолжается дополнительно в течение интервала времени от 0,5 до 1,5 ч при температуре от более чем 25 до 45°С. На стадии d) отделяют полученный димер МДИ от растворителя и на стадии e) осуществляют очистку полученного димера МДИ с тем же растворителем, который использовали для проведения реакции. Предлагаемый способ позволяет получать димер МДИ высокой чистоты. Изобретение относится также к продукту, содержащему указанный димер, и его применению в качестве сшивающего агента для полимеров. 3 н. и 10 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 пр.
Наверх