Способ металлизации изделий из пластически1хмасс1^поесоюгнаятент']0'тгл^;лки'[д?

 

29!456

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советскик

Социалистических

Республик

Зависимый от патента №

МПКС 23Ь 7/00

Заявлено 25.XI.1968 (№ 1286001/23-5) Приоритет

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 621.798(088.8) Опубликовано 06.1.1971. Бюллетень ¹ 3

Дата опубликования описания 10.III.1971

Автор изобретения

Иностранец

Камилл Сэйхли (Соединенные Штаты Америки) Иностранная фирма

«Щипли Компани, иик.» (Соединенные Штаты Америки) Заявитель

Г; ЕС; -1 !AF.

СПОСОБ МЕТАЛЛИЗАЦИИ ИЗДЕЛИЙ ИЗ ПЛАСТИЧЕСКИХ

МАСС

Изобретение касается способа нанесения металлического покрытия на пластики.

Для нанесения металлических покрытий на пластик существует много методов. Наиболее употребительный метод заключается в обработке части пластика материалом, таким как окисляющий раствор серной кислоты и исгочник 6-валентных ионов хрома, в отложении электропроводящей прилегающей металлической пленки химическим восстановлением, сопровождаемым гальваническим отложением промежуточного слоя, часто медного, и окончательного слоя требуемого наружного металлического покрытия, в качестве которого применяется хром, никель, золото, серебро, цинк. Таким методом получают соединения средней прочности между пластиковой подложкой и металлическим покрытием, кроме того, требуются относительно высокая температура для обработки поверхности и тщательный контроль за концентрацией ионов хрома.

Пластики относительно инертны по отношению к металлам. Чтобы увеличить сцепление между пластиковой подложкой и металлическим покрытием, раньше часто прибегали к надиранию поверхности пластика. Надирание выполнялось механическим способом с использованием мокрых или сухих абразивов и химическим способом с использованием сухих кислотных травящих растворов или растворителя пластика для размягчения его поверхности. Эти операции приводят к образованию состава, имеющего одинаковое сц..пление между подложкой и покрытием, но из-за относительно больших видимых неровностей на поверхности пластика, образующихся во время надирания, необходимо применять толстую металлическую пленку, чтобы избежать

10 дефектов и получить покрытие, имеющее ровную отполированную поверхность. Известно, что операции по созданию покрытий не применимы для всех пластиков, только специально приготовленный дорогостоящий пластик, 15 пригодный для металлических покрытий, свободный от напряжений, возникающих при затвердении, должен применяться для получения необходимого сцепления между подложкой и покрытием.

20 Целью изобретения является повышение адгезии покрытия к подложке и расширение ассортимента металлизируемых пластмасс.

По предлагаемому способу полимерную подложку погружают в эмульсию, первой фазой которой является растворитель для пластика, а второй — вещество, эмульгирующее с первой фазой и не растворяющее пластик, что приводит к образованию мельчайших пор на поверхности пластика без образования види30 мых неровностей. Поры помогают удержи291456

Растворитель

Пластик

Поливинилхлорид

Полистирол и его сополимеры с акрплонитрилом и акрилонитрилом/бутадиеном (АБС) Полиметиловый метакрилат

Полиакрилонитрил

Поли фен иловый эфир

Поликарбонат вать применяемое металлическое покрытие на пластиковой подложке. Установлено, что сила связи между подложкой и покрытием существенно увеличивается при обрабогке эмульсиями, по сравнению с операциями по надиранию поверхности. Из-за отсутствия видимых шероховатостей поверхности можно использовать более тонкие металлические покрытия без ухудшения внешнего вида. Более того, процесс этот применим почти ко всем пластикам независимо от того, «покрываем» он или нет.

Та часть пластика, которая должна быть покрыта металлом, подвергается предварительной обработке, состоящей в погруж нии этой части в эмульсию, образованную из вещества, растворяющего пластик, и из вещества, нерастворяющего его. Выбор всех компонентов эмульсии зависит от того насколько обработан пластик и от его способности растворяться. Термины «растворимый» и «нерастворимый» применяются в соответствии с их обычными значениями. Главное ограничение при выборе компонентов эмульсии состоит в том, что они должны эмульгировать друг с другом. Вода является наиболее предпочтительным нерастворяющим компонентом, так как она нетоксична и недорога. Ниже приведены примеры наиболее применимых растворителей для обычных пластиков.

Ацетон/дисульфид карбона, метилэтиловый кетон, толуол, ксилен, метиленовый хлорид, этиленовый хлорид, тетрагидрофурфуроловый спирт, диоксан, циклопентанон и т. д.

Циклогексан, циклогексан/ацетон, этилциклогексан, бензин, толуол, стирен, хлороформ, тетрагидрофуреловый спирт, диоксан, метилэтиловый кетон, циклогексанон, этиловый ацетат, дисульфид карбопа и т. д.

Бензин, толуол, ксилен, метиленовый хлорид, хлороформ, этиленовый дихлорид, хлоробензин, тетрахлорид карбона, аллиловый спирт, диоксан, ацетон, метилэтиловый кетон, циклогексан и т. д.

Яблочный ангидрид, уксусный ангидрид, диоксан, этиленовый карбонат, пропиленовый карбонат N,N-диметилацетамид и т. д.

Бензин, хлороформ, стирен, толуол, ксилен и т. д.

Хлороформ, ацетон, бензин, метиленовый дихлорид, о-дихлоробензин и г. д.

Далее приводятся вещества, растворяющие и нерастворяющие пластшсп.

Соотношение растворителя и нерастворителя является решающим с учетом того, что значительное количество нерастворяющего вещества должно использоваться для образования наружной фазы эмульсии, а растворитель должен быть рассеян в виде мелких капелек во внутренней фазе. Это зависит от свойств применяемого материала. Фаза растворителя может составлять от 1,0 /о по объему до такого количества, которое вынудит растворитель образовать внешнюю фаз эмульсии. Считается, что растворитель в форме мелких капелек, изолированных друг от друга пленкой материала, нерастворяюще о пластик, отлагается на поверхности пластика и в силу своего растворяющего действия образует массу мелких пор на его поверхности.

Изолирующая пленка нерастворителя защищает оставшуюся часть поверхности пластика, предохраняя от потери структурной целостности, разрушения и размягчения части пластика. Исчезновение глянца и образование матовой поверхности является видимым действием эмульсии на пластик.

Для регулирования скорости растворения разбавитель, нерастворимый в наружной фазе и нерастворяющий или слабо растворяющий пластик, можно смешать с фазой растворителя. Для водных эмульсий со многими пластиками можно использовать керосин.

Время погружения части пластика в эмульсию зависит при заданной температуре от силы растворителя, чем сильнее растворитель, тем меньше время и ниже температура, чем слабее растворитель, тем больше требуется времени и выше температура. Практически установлено, что для эмульсии, приготовленной на хорошем растворителе, температура может меняться от комнатной до температуры, при которой эмульсия разлагается.

При предпочтительной комнатной температуре время растворения изменяется от 5 сек до

30 л ия. желательно, чтобы эмульсия была устойчива на весь период времени, по крайней мере, равный времени растворения части пластика в эмульсии. Чтобы способствовать дисперсии, можно использовать эмульгирующие агенты.

K пригодным эмульгирующим агентам относятся лауриловый сульфат, сорбитовый тристеарат, этиленгликоль, сложные эфиры масляной кислоты, глицериновый моностеарат, жирные мыла масляной кислоты с высоким содержанием канифоли, сульфат кальция и т. д.

При дальнейшей обработке (после обработки эмульсией) предпочтительно, чтобы обрабатываемый пластик нагревался воздухом или вымачиванием в горячей воде в течение от 5 сек до 30 мин. Температура при тепловой обработке может изменяться от

50 Ф и до температуры, при которой пластик размягчается, преимущественно 125 — 165 Ф.

291456

65

После обработки эмульсией пластик может быть покрыт металлом за несколько операций. Такие операции известны, например, из патента США № 3011920.

Для покрытия пластиков, особенно для получения плотно прилегающего, ярко декоративного покрытия без применения значительной полировки, весьма желательна предварительная обработка поверхности жидкими составами, предпочтительна окисляющая поверхностная обработка. Составы, пригодные для этой цели, состоят из серной кислоты и источника шестивалентного хрома, например

CrO>, или кислого растворимого дихромата, такого, как спиртовой дихромат металла или кислый раствор перманганата.

Следующей операцией по подготовке поверхности является обработка (Heoáÿçàòåëüная) покрываемой части нейтрализующим агентом для того, чтобы нанести на поверхность основные группы, сделать ее чувствительной, катализировать электролиз, например, составом из примера 2 патента США № 3011920, необязательная обработка кислым ускорителем, как в упомянутом патенте, с электролизом, например, известных медных или никелевых растворов и последующим отложением пленки меди, никеля или других требуемых металлов. Получается яркое, ровное, хорошо прилегающее покрытие, используемое для украшений, требующее незначительной полировки или вовсе ее не требующее.

Пример 1. Готовят эмульсию следующего состава, об. ч.: вода 50 метил енхлорид 10 о-дихлор бензин 32 эмульгатор 8

В качестве эмульгатора применяют толуоловую соль калия с 40 — 45%-ным содержанием канифолевой масляной кислоты.

Ароматический полисульфон, поступающий из «Юнион Карбид» погружают в эту эмульсию при комнатной температуре на 8 мин, далее следует промывка в холодной воде. Погружаемая часть становится шероховатой без видимых поверхностных неровностей.

Для оценки обработки эмульсий часть пластика покрывают металлом в соответствии с известным способом.

Поверхностная обработка. Погружение части пластика в раствор серной кислоты (разбавленной) и источник ионов шестивалентного хрома на 10 мин при 90 Ф. Промывка холодной водой.

Нейтрализация. Погружение на 1 мин в

5%-ный раствор этилендиамина.

Катализ. Погружение в коллоидный раствор палладия, выдерживание при комнатной температуре 5 мин. Маркировка используемого раствора фабричной маркой Капозит катализатор 6 Шипли Компани. Промывка холодной водой.

Ускорение. Погружение в раствор хлорнои

linc 1oTbI I3 5 мин. Промывка холодной водой.

Отложение металла. Погружение в элсктролитический раствор меди при рН на 8 мин.

Маркировка раствора фабричной марки Капозит медная з|есь 97 «Шипли Компани».

Раствор содержал формальдегидную комплексную медь и ком плексирующий агент.

Тщательная промывка и сушка.

Злектропокрытие. Электропокрытпе меди поверх электролизного медного слоя.

Перечисленные операции позволяют получить металлическое покрытие на пластике с силой сцепления между покрытием и подложкой приблизительно 44,5 фунта на дюйм ширины для покрытия толщиной около 2,5 милов.

Операция была повторена, но с раствором электролитического никеля, рН 7,5. Используемый раствор был маркирован фабричной маркой Капозит электролизный никель 6621

«Шипли Компани» и содержал соль никеля, гипофосфат натрия и комплексообразователь.

Все остальные условия оставались те же самые. Было получено сцепление силой около

34 фунтов на дюйм ширины.

Операция была снова повторена с заменой растворителя — метиленхлорида на этиленхлорид, остальные условия были прежними. Получили аналогичные результаты.

Операции могут быть повторены с изменением условий в определенных пределах с образованием металлических покрытий на полисульфонах с силой сцепления между покрытием и подложкой 20 — 45 фунтов на дюйм ширины.

Повторение операции с заменой о-дихлорбензина или метиленхлорида в эмульсии приводит к размягчению и деформации пластика и к тому, что покрытие становится невозможньп|.

Повторение операции без эмульсии влечет отложение неприлегающей пленки.

Пример 2. Процесс, описанный в примере 1, повторяют с полифениленом фабричной марки PPO «Дженерал Электрик Компани» вместо полисульфона, все операции остаются те же самые. Сила сцепления между металлической пленкой и пластиковой подложкой составляет 15,0 фунтов на дюйм ширины для покрытия толщиной около 2,5 милов. 3амена или о-дихлорбензина или метиленхлорида в эмульсии вызывает нерастворение пластиковой подложки, вследствие чего отложение металлического покрытия невозможно.

Электролизного отложения покрытия не получалось при повторении операции без обработки пластика эмульсией.

Пример 3.

Готовят э мул ьсшо следующего состава, об. ч.:

Вода 55 о-Дихлорбензин 36

Эмульгатор 9

291456

Составитель С. Симановский

Редактор О. Н, Кузнецова Текред Л. В. Куклина Корректор О. И. Усова

Изд. № 114 Заказ 426/11 Тираж 473 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, )К.35, Раушская наб., д. 4/5

Сапунова, 2

Типография, пр.

В качестве эмульгатора используют калиевую соль толуола с 40 — 45%-ным содержанием канифолевой масляной кислоты.

Поликарбонат с фабричной маркой Лексан

«Дженерал Электрик Компани» погружают в вышеописанную эмульсию при комнатной температуре на 5 мин и промывают холодной водой. Поверхность поликарбоната при этом становится матовой, но других видимых следов эмульсии не остается. Деталь после этого покрывают металлом, как описано ниже.

Обработка поверхности 1. Погружение в щелочной кондиционированный раствор, образованный каустической содой, нитр атом натрия и смачивающим агентом, на 5 мин при 120 Ф. Промывка холодной водой.

Обработка поверхности II. Погружение в раствор из преобладающего количества фосфорной кислоты и небольшого количества азотной кислоты и натриевого дихромата на

5 иик при 120 Ф. Промывка холодной водой.

Катализ. Погружение в коллоидный раствор палладия, как в примере 1, на 2 мин при комнатной температуре. Промывка холодной водой.

Ускорение. Погружение в раствор хлорной кислоты 2 мин, Промывка холодной водой.

Отложение металла. Погружение в занозит электролизный никель 6621 на 5 мин, как в примере 1. Промывка холодной водой.

Злектропокрытие. Электропокрытие яркой медью на никелевое покрытие.

Получается покрытие, имеющее гладкую блестящую поверхность с силой сцепления

45 фунтов на дюйм ширины.

Операция может быть повторена при изменении условий в определенных пределах с образованием пластиков, покрытых металлом, имеющих силу сцепления между подложкой и покрытием 15 — 43 фунтов на дюйм ширины.

Замена о-дихлорбензина в эмульсии приводит к нерастворению поверхности поликарбоната. Если эмульсию не употреблять, то металлическая пленка становится пуз ыристой и не соединяется с пластиком.

Пример 4. Сополимер акрилонитрилбутадиенстирена погружают в эмульсию из

80 об, ч. воды, !6 об. ч. о-дихлорбензина и

Зо

8

4 об. ч. калиевой соли толуола с 40 — 45%-ным содержанием канифолевой масляной кислоты на 3 мин при комнатной температуре, затем в воду, в которой выдерживают при 140 Ф

3 мин. Металл отлагают по способу, предлагаемому в примере 1, с заменой этилендиамина на 50%-ный нейтрализатор НС и ванны для отложения меди на ванну для отложения никеля. Достигают силы сцепления 25 фунтов на дюйм ширины. Подобные результаты получают при замене о-дихлорбензин нитробензином, хлорбензином, хлортолуолом, толуолом или хлоридом бензила. Повторение операции с изменением условий в определенных пределах дает покрытия с силой сцепления

15 — 40 фунтов на дюйм ширины. Эти результаты получают как с «покрываемыми» так и с «непокрываемыми» сополимерами АВ.

Пример 5. Операцию, описанную в примере 4, повторяют со сплавом сополимера акрилонитрилабутадиенстирена с поликарбонатом. Минимальная сила сцепления, полученная при этом, составляет 12 фунтов на дюйм ширины.

Дополнительным преимуществом предлагаемого способа является то, что температура обработки поверхности значительно ниже, чем в известных способах. Это значительное преимущество, так как повышение температуры приводит к короблению и деформации пластиковой части. Кроме того, скорость восстановления 6-валентного хрома до 3-валентного меньше, в результате чего легче контролировать обрабатывающие растворы и уменьшается стоимость.

Предмет изобретения

Способ металлизации изделий из пластических масс, заключающийся в активировании полимерной подложки с последующим осаждением слоя металла, отличающийся тем, что, с целью повышения адгезии покрытия к подложке и расширения ассортимента металлизируемых пластмасс, полимерную подложку активируют эмульсией, состоящей из двух фаз, одна из котовых не растворяет полимера, а другая является растворителем полимера,