Способ получения рл-непредельных аль^д^^^аа-нарш;;0.тгх?> &кч-с?1ая|д;«карлбавсесоюзная

 

Соип Соеетскив

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства _#_

Заявлено 05. т 111.1969 (1т" 1354912/23-4) МПК С 07с 45/00 с присоединением заявки М

Приоритет

Опубликовано 15.1.1971. Бюллетень ¹ 5

Комитет по делаю иаобретеиий и открытий при Совете РАииистров

СССР

УДК 547.381.07(088.8) Дата опубликования описания 27.III.1971

Авторы изоорстснпя

С. Д. Мехтиев, M. К. Мамедов, В. С. Алиев, Н. Т. Султанов, Н. М. Гусейнов, Ф. А. Мамедов, T. П. Попова и М. И. Алиев

Ордена Трудового Красного З»амени институт нефтехимических процессов им. Мамедалиева

3 и ><вптсл ь

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ р,у-НЕПРЕДЕЛЬНЬ|Х А

Изобретение относится к области синтеза нспредельных альдегидов.

Наличие в молекуле непредельных альдегидов карбонильной группы и кратной углеродуглеродной связи делает их весьма реакционпоспособными для синтеза на их основе огромного числа и разнообразия ценных химических продуктов. Зтпм и обьяснястся тот большой шперсс, который проявляется к ра;— работке прогрессивных процессов пол гешки 10 этого класса соединений.

Известен способ получения а,Д-непредельпых альдегидов на основе у-кстоспиртов.

Ограниченность применения P,ó- епредельпых альдегидов прежде всего обьясняется от- 15 сутствием доступных методов их синтеза.

Из класса P,у-пепредельных альдсгидов наибольший интерес может представить винилацетальдегид- (бутсн-1-аль-4) .

Структурная особенность винилацетальде- 2д гида позволяет предполагать широкие возможности синтеза на его основе большого круга ценны.; химических продуктов и материалов.

Предложенный способ синтеза P,ó-непре- 25 дельных альдегидов основывается на реакции конденсации ацетилена с альдегидом в присутствии дитретичной бутилперекиси в качестве катализатора. Конденсацию ведут при температуре до 140 С. 30

Сущность предлагаемого способа заключается в ел сд, югце м.

В автоклав, освооожденнын от воздуха IlpG дуькой азотом, загружают рассчитанное количество ацетальдегида (т. кип. 21 С, d 4

0,783; и",, 1,3316), катализатора — дп-третбутил»срскиси (т. кип. 109,2 С; й-,о 0,7988;

IIi> 1,3893)., г.iдрохинона в количестве 0,01% (для прсдотврапгсния полимеризации продуктов реакII»») и ацетилена до 10 атлт.

Реакцн|о вшптлировапия ацетальдегида проводят с измснеш|см в широком интервале с ми = р ату р от — 20 до +180 С, продолжительности опьпа 1 — 6 час и количество катализатора (1 — 10% на взятый в реакцию ацетальдегпд). Оптимальными условиями оказались: температура 140 С, продолж птельность

3 чае, количество катализатора 2 — 2,5%, считая на ацетальдсгид.

ГIрп выбранных оптимальных условиях конвсрсия ацетальдсгида достигает 80 — 83%.

Нспрорсагпровавшаяся часть ацетальдегида и ацстплсна остается бсз изменения и может бы ь возвращена в цикл.

В продуктах реакции наряду с винилацетальдегидом установ|сно наличие кротонового альдсп1.Ià, образукчцегося, повидимому, в результате изомсризацпи ви1шлацетальдегида (отсутствие в продуктах реакции воды го292947

Т кип., С

21 — 22

74 — 82

Вес, г Вещество

32,04 Ацетальдегид

143 Винилацетальдегид

2,0 Кротоновый альдегид

Фракция

II

103 †1

0,6

1,4

Остаток

Потери ворит в пользу этого). В катализате установлено также наличие в незначительных количествах триметилкарбонила и ацетона, являющиеся очевидно, продуктами распада катализатора — ди-трет-бутилперекиси.

Катализат подвергался ректификации на колонне эффективностью 10 теоретических тарелок выделены следующие фракции.

Фракция T. кип., С

1 21 — 22

11 74 — 32

Ш 103 †1

Остаток

Ниже приводятся результаты анализа фракций, выделенных из катализатов.

Для фракции 1 d o 07830. и, 1,3320. Как видно из приведенных данных, а также на основе хроматографического анализа, фракция катализата в пределах 21 — 22 С представляет собою ацетальдегид.

Для фракции II <Р О,; и,", 1,4068.

Найдено, %.. С 68,11; I-I 8,41.

Вычислено для C4IIe %: С 6857 Н 8,57.

Хроматографический анализ (хроматограф

ХЛ-4, газоноситель, — водород, длина колонки 5,4 м, температура колонки 80 С,, фаза

19% iI3P3HK) показал содержание веществ, вес. %; винилацетальдегид 85,56 ацетон 3,50 третичный бутиловый спирт 3,54 кротоновый альдегид 7,4

Содержание винилацетальдегида в этой фракции также подтверждено анализом на

ИК-спектрометре (УР-20 целевой программы).

Для фракции П1 d 0,8581; и" 1,4340.

Лит. данные для кротонового альдегида: т. кип. 104 †1 С; сР 0 8590. и О 1,4350.

Найдено, %: С 68,35; Н 8,58.

Вычислено для С НцО, %: С 68,57; Н 8,57.

Хроматографический анализ в тех же условиях показал, что фракция III содержит 1,5% винил ацетальдегида и 98,5% кр ото нового альдегида.

Анализ на ИК-спектрометре (УР-20) также подтвердил структуру кротонового альдегида.

Пример 1. Условия опыта: температура

120 С, продолжительность 3 час. Взято в реакцию 44 г ацетальдегида, 22,5 г ацетилена и

1,1 г ди-трет-бутилперекиси.

Получено 50,34 г катализата.

Фракционный состав катализата:

Согласно приведенным данным степень превращения ацетальдегида 24 вес. %. Выход винилацетальдегида на превращенный ацетал ьде гид 83,5 вес, % .

Пример 2. Условия опыта: температура

140 (;, продолжительность 3 час, Взято в реакцию, г:

44

22,5

l,1 ацетальдегид ацетилен ди-трет-бутилперекись

Получено 50,5 г катализата.

Фракционный состав катализата следующий.

Согласно приведенным данным степень превращения ацетальдегида 24,8 вес. %, выход випилацетальдегида на превращенный ацетальдегид 58,6%.

Пример 3. Условия опыта: температура

160 С, продолжительность 3 час.

Взято в реакцию, г:

44

22,5

1,1 ацетальдегид ацетилен ди-трет-бутилперекись

Получено 51,1 г катализата.

Фракционный состава катализата следующий, 40

Согласно приведенным данным степень превращения ацетальдегида 26,8 вес. %, выход винилацетальдегида, считая на превращенный ацетальдегид, 37,8 вес. %.

Предмет изобретения

1. Способ получения P,у-непредельных альдегидов, например винилацетальдегида, отличаюи ийся тем, что альдегид, например ацетальдегнд, подвергают взаимодействию с ацетиленом в присутствии органической перекиси, например ди-трет-бутилперекиси.

2. Способ по п. 1, отличаюш,ийся тем, что

65 процесс ведут при температуре до 140 С.

Фракция

II

III

Остаток

Потери

Фракция

II

III

Остаток

Потери

T. кип., С

21 — 22

74 — 82

103 †1

Т. кип., С

21 — 22

74 — 82

103 †1

Вес, г

31,7

10,2

5,1

2,1

1,4

Вес, г

31,1

7,1

8,4

3,3

1,2