Кон Ито, Хироси Каминака, Норио Котера, Синджи Яамамото, Ивао Догане, Косуке Сигехиро, Хироси Курума, Такаси Чинуки, Хироси Йоситаке, Кенджи Танимото, Синичи Хасегава и Нобуки Кобайаси (Япония) Иностранная фирма

«Сумитомо Кемикал Ко., Лтд» (Япония) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРЕЗОЛА И БЕНЗОЛДИКАРБОНОВЫХ

КИСЛОТ

Изобретение относится к области получения крезола и бензолдикарбоновых кислот, которые находят широкое применение в химической промышленности.

Применение известного способа получения фенола путем окисления изопропилбензола и последующего разложения образовавшейся гидроперекиси для получения крезола из толуола осложняется образованием смолистых веществ., для удаления которых между стадиями окисления и расщепления проводят экстракцию первичной гидроперекиси или предварительно разрушают ее с помощью каустической соды, что позволяет расщепить третичную гидроперекись кислыми катализаторами в отсутствие первичной гидроперекиси.

Кроме того, введение в процесс дополнительной стадии снижает выход крезолов в расчете на вторичные алкилтолуолы, а следовательно, и эффективность использования толуола.

С целью повышения выхода крезола и упрощения технологии процесса, проводят окисление вторичного алкилтолуола при 50 вЂ” 150 С до содержания в реакционной смеси 15 вЂ” 25% гидроперекиси, в присутствии воды и карбоната или бикарбоната щелочного металла или

IIx смеси, взятых в таком количестве, чтобы содержание натрия или калия в них составляло 0,12 атомного эквивалента или более на

1 моль используемого вторичного алкилтолуола.

При использовании натрия в количестве

0,20 и 0,12 атомного эквивалента на 1 моль кумола выход крезола составляет соответственно 95,5 и 90,0%. При уменьшении количества натрия до 0,10 атомного эквивалента выход быстро снижается до 83,9о/о.

В качестве вторичных алкплтолуолов при10 меняют изопропил-, втор.-бутил- и rleHrH;ITOлуо IbI, предпочтительнее изопропилтолуол и его изомеры, особенно р-изомеры.

Кислородным источником могут быть любой кислородный газ и воздух. Количество

15 требуемого кислорода зависит от содержания гидроперекиси в продукте окисления.

Использование гидроокисей натрия или калия вместо соответствующих карбонатов или бикарбонатов не приводит к желаемой цели., 20 так как окисление протекает быстро, что затрудняет контроль реакции, селективность превращения вторичного алкилтолуола в крезол снижается, увеличивается количество побочного продукта и падает выход крезола в

25 пересчете на гпдроперекись.

Замена части натрия или калия в виде кзрбоната или бикарбоната даже до 90% карбоксилатом не сказывается на выходе целевого продукта. поскольку образующаяся третичная

30 гидроперекись является стабильной, первич.

294336 ная гидроперекись превращается в карбоновую кислоту, .а выделяющиеся в ходе окисления вторичного алкилтолуола вещества кислого характера нейтрализуются присутствующим карбонатом или бикарбонатом натрия или калия, количество которого достаточно для поддержания щелочной реакции в системе.

Количество воды берут такое, чтобы весовое отношение воды к вторичному алкилтолуолу составляло 10; 1 вЂ” 1: 10, предпочтптельно 3: 1 вЂ” 1: 3.

Окисление ведут при температуре 50 вЂ” 150 С, предпочтительно при 75 вЂ 1 С, до тех пор, пока количество гидроперекиси в образующемся маслянистом слое продукта окисления не достигнет 15 вЂ” 25 вес. /o.

Реакцию можно осуществлять при атмосферном и повышенном, до 30 кг сл, давлении.

Увеличение давления приводит к ускорению реакции. Время реакции зависит от условий ее проведения.

Поскольку реакцгпо осуществляют B негомгенной фазе, необходимо использование эмульгаторов, например лауриновой, пальмитиновой, стеариновой кислот или аналогичных поверхностно-активных веществ. Реакция протекает даже без катализатора, но можно использовать катализатор, например кобальтаминную комплексную соль, фталоцианин меди или дисульфид молибдена.

Процесс осуществляется периодическим или непрерывным способом.

При периодическом процессе вторичный алкилтолуол и водный раствор карбоната и бикарбоната, содержащий определенное количество натрия или калия, загружают в реакционный сосуд, где смесь окпсляют. После завершения реакции смеси дают отстаиваться до разделения маслянистого и водного слоев, а затем отбирают только маслянистый слой.

В реакционный сосуд снова загружают свежий вторичный алкилтолуол, а водный слой используют повторно до тех пор, пока около

90% карбоната или бикарбоната натрия или калия не превратится во вторичный алкилбензоат.

При проведении окисления по непрерывной схеме вторичный алкилтолуол и водный раствор карбоната или бикарбоната натрия или калия подают в реактор в определенных количествах. Образующуюся после окисления смесь подают на разделение, отделяют маслянистый слой, а от водного слоя отгоняют определенное количество водного раствора, содерхкащего вторичный алкилбензоат натрия или калия.

К остатку водного слоя, содержащего натриевую или калиевую соль вторичной алкилбензойной кислоты, образовавшейся при окислении метильной группы исходного вторичного алкилтолуола, карбонат или бикарбонат натрия или калия или соль бензолкарбоновой кислоты, добавляют свежий водный раствор карбоната или бикарбоната с количеством натрия или калия, соответствующим количеству отогнанного натрия или калия, и смесь снова направляется в реактор окисления.

Водный слой повторно используют до тех

5 пор, пока около 90% содержащегося в нем карбоната или бикарбоната не израсходуется на нейтрализацию образовавшейся при реакции окисления карбоновой кислоты.

Маслянистый слой состоит из непрореагиро10 вавшего вторичного алкилтолуола и его третичной гидроперекиси.

Третичную гидроперекись расщепляют на крезол и алифатический кетон в присутствии

0,05 вЂ” 5 вес. /о (от веса гидропсрекиси) ката15 лизатора, например серной, хлорной, сернистой кислот или кислой ионообменной смолы при температуре 50 вЂ” 100 С в течение времени от 15 л1ин до 3 час. Выход крезола 90 вЂ” 99% от теории, водный слой после загрузки ко20 бальтового, марганцевого или ванадиевого катализатора окисляют при 200 вЂ 3 С и давлении 20 вЂ” 50 кг/слР или подкисляют для выделения вторичной алкилбензойной кпслоть1, которую затем отбирают пз водного слоя, 25 окцсляют азотной кислотой или обрабатывают в уксусно-кислотном растворителе при 150вЂ”

250 С и давлении 5 вЂ” 30 кг, слР в присутствии кобальтового или марганцевого катализатора для получения изофталевой или терефталевой

50 кислоты. Композиция о-, л - и р-изомеров алкилтолуолов не влияет на процесс.

При мер 1. В автоклав, снабженный NI.шалкой, трубкой для продувания воздуха, газоотводной трубкой, термометром и конденЗ5 сатором, загружают (везде в вес. ч.) 100 кумола, 9 кальцинированной соды, 250 воды 11

0,2 пальмитиновой кислоты, смесь энергично перемешивают и инжектпруют воздух в течение 10 час при 100 С и давлении 15 кг,"с.1Р.

40 После завершения реакции реакционную смесь разделяют и получают 99 маслянистого и

265 водного слоя. Маслянистый слой содержит 78 непрореагировавшего кумола, 20,3 гидроперекиси (концентрация 20,5 /о) и до 0,5 ме45 тилацетофенона и толилдиметилкарбинола.

В маслянистый слой загружают 0,1 концентрированной серной кислоты, нагревают 1 час при 60 вЂ” 65 С для расщепления гидроперекиси и получают 12,8 крезола и 6,8 ацетона. Выход

50 крезола в пересчете на гидроперекись 97 /о, а на ацетон 96 /о.

Водный слой подкисляют серной кислотой, отделяют маслянистый слой, который экстрагируют толуолом, получая 6Л куминовой (изо55 пропилбензойной) кислоты с примесью ацетилбензой ной, толупловой, изофталевой и терефталевой кислот. К этой смеси добавляют

20 уксусной кислоты и 1 уксуснокислого кобальта, загружают в автоклав и окисляют в

60 течение 15 час при 170 вЂ” 180 С и давлении

20 кг/сл -. После завершения реакции автоклав охлаждают, отбирают реакционный продукт и после фильтрации получают 5,1 изо- и терефталевой кислот. Выход фталевых кислот в

65 пересчете на куминовые 78 /о. Около 76 /о

294336

Предмет изобретения

Состав11тедн Л. Кр1очкова

Техред Л. Л. Евдонов! редактор Т. Шарганова

Корректор Л. Б. Бадыпама

Заказ 1027/12 Изд. ¹ 428 Тираж 473 По;ншсное

UH11ИПИ Комитета по дедам изобретений и открытии при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4 5

Типография, пр. Сапунова, 2 прореагировавших алкильных групп кумола составляют изопропильные и около 24% вЂ” метильные группы.

В основном те же результаты получают при замене 9 ч. кальцинированной соды 14 ч. бикарбоната натрия.

Пример 2. В окислительный реактор, работающий пепрерывно под давлением, снабженный мешалкой, трубкой для продувания воздуха, газоотводной трубкой, термометром и конденсатором, подают (везде в вес. ч./час)

100 кумола, 0,1 стеариновой кислоты, 12 карбоната калия и 180 воды и продувают воздух прп 95 С и давлении 20 кг/c,II-". Продукт реакции отбирают со скоростью 296 ч., час при среднем времени пребывания в реакционной системе до 10 вЂ” 12 час. Продукт реакции состоит из 100 вес. ч. маслянистого слоя 11

196 вес. ч. водного слоя, После удаления из водного слоя 39,2 вес. ч. к остатку добавляют

2,4 вес. ч. карбоната калия и 20 вес. ч. воды.

Полученный водный слой со скоростью

195.2 вес. и., час вместе со 100 вес. ч. час кумола подают на рециркуляцшо в реактор окисления для осуществления непрерывной реакции окисления. По достижении равновесия в 100 вес. ч. маслянистого слоя, вытекающего из реактора, обнаруживают 20,4 вес. ч. гидроперекиси и 79 вес. ч. непрореагировавшего кумола, а в 39,2 вес. ч. отогнанного водного слоя 4,5 вес. ч. куминовых кислот. I×àñлянистый слой расщепляют в тех же условиях, что и в примере 1, получая 12,6 вес. ч. крезола и 6,7 вес. ч. ацетона. Выход крезола на прореагировавший кумол 74,6%, выход куминовых кислот 17,5 вес. ч. в пересчете 1.а прорсагировавший к мол, т. е. более чем 90",о используемого кумола используется эффективно.

4,5 вес. ч. куминовых кислот вводят в

29 вес. ч. 30%-нои азотной кислоты, нагревают

20 чпс до 100 вЂ” 103 С. После завершения реакции реакционную систему охлаждают, продукт реакции отфильтровывают, промывают водой и сушат, получают 4,1 вес. ч. желтовато-белой смеси изо- и терефталевой кислот, выход 90%.

Пример 3. В аналогичный реактор (везде в вес. ч.) загружают 100 вторичного бутилтолуола, 300 во.-,ы, 7,5 кальцинированной соды и 0,2 пальмитиновой кислоты, перемешпгают и продува1от воздух при 110 С и давлении

200 кг!с.п в течение 18 час. Затем полу:ают

99 маслянистого и 310 водного слоя. Маслянистый слой содергжит 82 непрорсагпровавшего вторичного бутплтолуола и 16 гидропсрекиси, а водньш слой 4,! вторичной бут 1Лбензойной кислоты. Из маслянистого слоя

10 при вакуумной пе:,1егонке удаляют 70 непрореагировавшего вторичного бут Iclòoëó07à.

К 29 сконцентрированного, маслообразного слоя добавляют 0,1 копцентрпрова1пой серной к:1слоты, нагревают 1 !Qc пр11 55 вЂ” 65 С, получая 9,8 крсзо1a и 6,4 метплэтилкетона. Выход, крезола в пересчете на г: дроперекись

9 %, а метилэтплкетона 95 ", е.

310 водного слоя и 0,5 дзуокиси марганца загружают в àBTñêëàB и в течение 10 час про20 дувают воздух при 270 вЂ” 2:5 С и давлении

80 кг, с.11-а. После завершения реакц1ш реакционную жидкость отбирают, доводят рН до 2, добавляя сср:1ую кислоту, отделяют пзо- п терефтс1лев1 10 I;:!0,70TB!, промываlот метанолом

25 и волoi, сушат и получ,;OT 3,1 изо- и терефталевой кислот, выход 74%.

С .70соб получсния 1 резола и бензолдиl арбоновых кислот путем окисления вторичного алкилтолуола воздухом в волной среде в присутствии щелочного агента и эмульгатора при

35 температуре до 170 С и позышенном давлеIlliII с последующим разложclIIIE-.. . Органической фазь: путем обработки ес сорной кислотой при температуре 60 вЂ” 65=C, доокпсленпем водной фазы известным способом и выдслс40 нием целевых продуктов известпымп технологическими прпемамп, от1н!Qfo!!1.". кч тем, что. с це1ью, величеппя Выхода крезоля 11 про!1 ения технологии п1зоцссса. используют щелочной агент, содер;.i;.Ящlll! натрий плп калий 11.7II

45 пх с,1есь в количестве не ш11е О,!2 атомного эквивалента IID 1 ч0.1ь вторпч110ГO алки 1толуо IB, il окисле гпе ведут до содержания гидроперекиси B реакционной массе 15 вЂ” 25%.