Патент ссср 294349

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союа Советскив

Сациалистическил

Республик

Зависимый от патента N

ЧПК С 08@ 17/14

Заявлено 19.Х.1967 (№ 1191934/23-5) Приоритет 19.Х.1966, № 15140, 66, Швейцария

Комитет ло делам иаобретеиий и открытий ори Совете Мииистров

СССР

УДК 678.674-19(088.8) Опубликовано 26.1.1971. Бюллетень М 6

Дата опубликования описания 17.111.1971

Авторы изобретения

Иностранцы

Теодор Лисси, Эрнст Келлер, Хансерг Хеллер (Швейцария) и Хельмут Мюллер (Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма

«Гейги АГ» (Швейцария) BC." Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННЫХ СЛОЖНЫХ

ПОЛИЭФИРОВ

Предлагается способ получения модифицированных полпэфиров с улучшенными эластическими свойствами путем обработки их бисгидразидными соединениями с последующим взаимодействием с дифункциональными низкомолекулярными соединениями, которые реагируют по концевым гидразпдным группам.

Полимеры, полученные по предлагаемому способу, имеют минимальную вязкость 0,5 и

10 представляют собой повторяющийся структурный элемент где А — двухвалентный ацильный остаток многоосновной алифатической, гомоциклической, и гетероциклической карбоновых кислот; Z — один из остатков формул — С вЂ” (О),— Х вЂ” (О),— С— !! !!

0 0

20 — С вЂ” У вЂ” С— !! !!

0 0

25 где Х вЂ” двухвалентный алифатпческпй линейнь|й насыщенный радикал, причем лежащее

Изобретение касается изготовления линейных эластичных пластмасс и применения их для получения эластичных структур и покрытий.

Известен способ получения модифицированных сложных полиэфиров путем взаимодействия сложных эфиров бисхлормуравьиной кислоты макрогликолей с молекулярными весами 500 — 5000 в растворе с диаминами. Полученные низкомолекулярные полимеры, имеющие по две концевые первичные или вторичные аминогруппы на молекулу, реагируют с дифункциональными низкомолекулярными соедииениями по активному водороду, причем в основном образуются линейные полимеры, которые могут формоваться в эластичные волокна или пленки. Последнее превращение называют «удлинением цепи». Изготовленные таким путем полимеры даже при нагревании с трудом растворяются или совсем не растворяются в высокополярных растворителях, например диметилформамиде, так что для изготовления прядильных растворов применяют только кислые агрессивные растворители, например л-крезол или муравьиную кислоту, Переработка этих полимеров из расплава затруднена вследствие термического разложения полимера при температуре свыше 200 С. — NH — NH — А — МН вЂ” Z (1) 294349 пальное число 0,5 — 5.

H, N — NH — А — NH — NH (С вЂ” (О), — Х вЂ” (О), — С вЂ” NH — NH — А — NH — NHIK (!

0 О (IV) 50 гал — С вЂ” (О), — Х вЂ” (О), — С вЂ” гал !! !!

О 0 — С вЂ” У вЂ” С— !! |!

О 0 в его основе соединение НХН имеет молекулярный вес 400 — 5000 и т. пл. менее 70 С, у которого пеш. может быть прервана гетероатомом кпс lopo3à, серы и отделена прп помощи двух цепей С-атомов;

У вЂ” я) алкиленовая группа с прямой цепью

MBKcI>ìëльпо с 12 ятомямп углерода, циклоалкиленовая, содержащая 5 — 8 атомов углерода, фепиленовая, фенилеп-V-фенпленовая, причем V — — Π—, — $ —, — SÎ,—, алкилиден нли циклоалкплиден с 5 — 8 атомами углерода, бисфеш|леновая, пафтиленовая группа, при этом названные группы замещены низшим алкилом, фтором, хлором пли карбоксильпой группой; б) — NI- †R †NH â€, где R — алкилеповая группа, содержащая 2 — 12 атомов углерода, ы,и -ксилпленовая или метиленциклогексилепмстпленовая группа; в) — Π— R — Π—, где R — алкилеповая группа, содержащая 2 — 12 атомов углерода плп метиленциклогексиленметилеповая; г) 1,4-пиперязицпдиннл, r — 0 или 1, а в среднем па один остаток — С вЂ” У вЂ” С вЂ” статистического распределены !! !!

0 О остатки — С вЂ” (О)„; X — (О),.— С вЂ”; п — рацио|! !!

0 О

В качестве многоосповных карбоповых кислот, обозначенных, в общей формуле А, применяют следующие: угольная кислота; алифатические дикарбоновые кислоты, такие как щавелевая, адипиновая, себациповая; ароматические дикярбоновые кислоты, такие кяк изофталевая; гетероциклические дикарбоновые кислоты, такие как фуран-2,5-дикарбоновая, тиофен-2,5-дикарбоновая, пиридин-2,5-дпкарбоновая кислоты, а также оксикислоты азинов, такие ка; производные 2,4-дпокситриазинов илп о-, л-, и-диазппы, например

2,4-диоксп-б-алкилтриазины, 2,4-диоксп-б-моноалкилампно-$-триазины, 2,4-дпоксп-б-диялкиламино-S-триазины, 2,4-диоксп-б-алкокси-Sгде n — 0, действительное число;

А, Х, r имеют значения, указанные в формулах (I), (I I) реагирует с вводящим дифупкциальным соедипеHèåì. Бисгидразидные форполимеры формулы (IV) пзготовтриазины, 3,5-диокси-1,2,4-триазин, 2,4-диоксиб-диалкиламино-1,3-диази, 2,5-диокси-1,4-диазин, 2,4-диокси-5-хлор-б-диалкиламино-1,3-диазины, 1,4-диоксифталазин и 2,4-диоксихиназолин; также гетероцикличсские оксикарбоновые кислоты, например 2-оксипиримидин-5карбоповая, и диоксисоединения, гидроксильные группы которых стоят в различных кольцах, например диокси-ди-$-триазины, такие

10 как N N-бис-(4-окси-б-диалкиламино-S-триазинил-(2)) алкилендиамины и -пиперазины, а также аналогичные диазиновые соединения.

В формуле (II) Х в частном случае может быть чистым углеводородным радикалом, на15 пример радикалом простого полиэфира, например гомополимеров из этиленгликоля, пропиленгликоля, тетраметиленгликоля, гексаметиленгликоля, а также сополимеры названных гликолей или простых политиоэфиров, полу20 ченных конденсацией тиодигликоля с самим собой или другими многоатомными спиртами, Х может быть радикалом сложного полиэфира, полученного из дикарбоновых кислот и алифатических гликолей. Дикарбоновыми кис25 лотами могут быть алифатические, такие, как адипиновая, глугаровая, триметиладипиновая, пимелиновая, азелаиновяя, себациновая, изосебациновая кислоты (смесь дикарбоновых кислот Си):, циклоалифатические, такие как

30 1,3- или 1,4-циклогександикарбоновая кислота; ароматические, такие как терефталевая или изофталевая кислота, из алифатических гликолей применяют этиленгли коль, 1,2- и 1,3-пропиленгликоль, 2,2-диметилпропандиол-(1,3), 1,3- или 1,4-бутандиол, пентандиол, гександиол, метилгександиол или их смеси, а из циклоалифатических гликолей

1,3- или 1,4-циклогександиол, 1,3- или 1,4бисоксиметилциклогексан, Применяемые для

40 изготовления сложных полиэфиров алифатические дикарбоновые кислоты могут также содержать в цепи гетероатомы, например тиодипропионовая или оксидипропионовая кислота. Можно применить в качестве ради45 кала полиэфира радикалы е-капролактоновых полимеров.

Способ изготовления полимеров заключается в том, что бисгидразиды формулы ляют па грамм моль минимально из п моль бисгалоидангидрида кислоты формулы где гал — галоидный атом, например хлор;

Х, > и и имеют вышеназванные значения, и минимально и+1 яоль бисгидразида мпо294349

65 гоосновной кар боновой кислоты, например алифатической, гомоциклической, гетероциклической, при минус 20 — плюс 100 С, преимущественно при 0 — 40 С.

В случае высоких молекулярных весов бисгалоидангидрида кислоты формулы (V), т. е. при мол. вес. 2500 — 5000 и надо выбирать между 0,5 и 1,5; напротив, если молекулярный вес бисгалоидангидрида формулы (Ч) составляет 800 — 2500, то целесообразно выбирать и между 1,0 и 3, преимущественио1 и2,5.

Реакцию осуществляют в растворе в присутствии кислотного акцептора, преимущественно, в коррозионностойкой аппаратуре.

В качестве растворителей применяются обычные инертные органические растворители. При применении практически нейтральных растворителей — простых эфиров, например диоксана, тетрагидрофурана, 1,2-диметоксиэтана; хлорпроиз водных углеводородов, например хлористого метилена, хлороформа, тетрахлорэтилена; сульфонов, например тетраметиленсульфона, рекомендуется использовать кислотные акцепторы — обычные третичные основания, например триэтила мин, пиридин, N-этилморфолин; применяются также неорганические кислотные акцепторы, такие как карбонаты или гидроокси щелочных и щелочноземельных металлов, например карбонат кальция или гидроокись натрия. При применении предпочитаемых слабоосновиых растворителей типа амида кислоты, например триамида гексаметилфосфорной кислоты, диметилацетамида, Х-метилпирролидона, тетраметилмочевины, не требуется обязательная добавка кислотного акцептора, которая иногда даже вредно влияет на цвет получающихся полимеров.

Преимущественно растворяют 1 л1оль бисгидразида или смеси бисгидразидов в упомянутом растворителе, главным образом диметилацетамиде или N-метилпирролидоне, и при 0 — 40 С добавляют 0,5 — 0,75 лоль бисхлор ангидрида кислоты формулы (V) при хорошем перемешивании, больших исходных количествах, при охлаждении таким образом, чтобы температура не превышала 100 С, преимущественно 40 С. Скорость добавления должна быть такой, чтобы поддержать указанную температуру, время добавления может составлять от нескольких секунд до нескольких часов. Растворитель вводят до полного растворения компонентов бисгидразидов.

Таким образом получают прядильные полимерные растворы, которые не должны ни концентрироваться, ни разбавляться.

Применяют бисхлорформиаты простых полиэфиров и/или простых политиоэфиров с двумя в основном концевыми гидроксильными группами, таких как полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль, политетраметиленгликоль, полипентаметиленгли коль, полигексаметиленгликоль, полидекаметиленгликоль, 5

О полиэтилеипропилснгликоль, поли- (1,6-диокса-9-тиауидскаи) гликоль и»оли-(1-окса-4тиаГексан) Гликольбис лОрфОрмиат, а также бисклорформиаты сложнык иолиэфиров с двумя в основном концевыь!и гидроксильными группами, такик как полиэтилеиадипат, полибутиленадипат, полидекаметиленадипат, полиэтиленсебацат, полиэтилен- (3-метиладииат), поли-(2,2-диметилпропилен) -(3-этиладипат), сополи- (2,2-диметплпропилеи) — (1-пропилпропилен) адипат, полпбутилен - (3,4 - диэтиладипат), полигексаметиленацелат и полиE-капролактоибисклорформиат.

Бисклорформиаты получают из диолов и фосгена при отсутствии оснований. При этом безразлично, имеется III фосгеи в избытке и диол медленно закапывают в чистом виде или растворенный в подходящем инертном растворителе, например в беизоле, хлористом метилеие или диоксапе, при минус 20 — плюс

80 С, преимущественно при комнатной температуре до 40 C. или при этик же температурак фосген вводят до получения избытка в жидкий или растворенный диол. B обоих случа як избыток фосгена и освобожденный клор истый водород удаляют при пониженном давлеиш! лучше всего перемешиванием и пропусканием сухого инертного газа, такого как азот.

В качестве дш.алоидаип!дридов кислоты формулы (V) применяют галогениды сложных полпэфиров с двумя в основном конце«ыми карбоксильиыми группами. При этом для изготовления сложнык полиэфиров можно применять те же самые дикарбоновые кислоты и гликоли, которые применяют для синтеза вышсназваннык сложиык полиэфиров с

Г1!дроксилы1ыми концевыь!и Группаъ1и, только дикарбоновые кислоты вводят в избытке.

Перевод дикарбоиовык кислот сложных полиэфиров в требуемые дигалоидангидриды кислоты формулы V осуществляют обычными ыетодаь!и, например при помощи хорошо очищенного клористого тиоиила.

Одинаковые илп подобные дигалоидангидриды дикарбоповык кислот сложнык полиэфиров и галоидангидриды дикарбоновых кислот простык пол иэфи ров получают, если осуществлять взаимодействие диолов слояиык илп простых эфиров с избытком дигалоидаигидридов дикарбоновык кислот. В качестве дигалоидангидридов ди кар боновых кислот, которые пригодны для реакции с концевы;!11 гпдрокспльиыми группами названиык м акр одиолов, используют обычные алифатические и ароматические галоидангидриды дикарбоновык кислот, например диклориды себациновой, адипиновой, тарефталевой и изофталевой кислот.

Предлагаемые эластомеры с чередующимся рядом основнык структурнык элементов формулы (1) готовят конденсацией вышеописанных бисп1дразидов формулы (IV) с так иазываемыъш удлинителями цепей, которые

294349

7 вводят остаток — С вЂ” Y — С вЂ” в молярном от!! 1

О О ношении 0,9 — 1,1: 1, преимущественно 0,95—

1,05: 1. Эту конденсацию проводят в условиях реакции, которые описаны выше для конденсации дигалоидапгидридов кислоты формулы (V) с бисгидразидами, в частности применяют названные растворители, кислотные акцепторы и концентрации. Выгодно поочередно проводить обе конденсации в том же реакционном сосуде. При этом удлинитель цепи добавляют в твердой или жидкой фазе, или в растворе по возможности в небольшом количестве растворителя при хорошем перемешивании к предварительно изготовленному, существующему преимущественнопо в растворе бисгидразиду формулы (IV), причем в случае необходимости при помощи охлаждения поддерживают вышеназванные температуры. При изготовлении очень высококонцентрированных и высоковязких растворов поликонденсацшо целесообразно проводить в смесителе.

Особенно целесообразно применять в качестве растворителей амиды кислоты, так как в этом случае и без кислотных акцепторов получаются эластичные пластмассы с высокими молекулярными весами и минимальной патуральнои окраской. Это имеет техническое значение, так как изготовленные таким образом растворы эластичных пластмасс могут непосредственно подвергаться прядению, в то время как применение кислотных акцепторов требует дополнительной фильтрации перед прядением.

Обычные добавки для плоских и волокнистых эластомерных структур, такие как наполнители, матирующие средства, стабилизаторы, пигменты, красители, могут на какой-нибудь стадии примешиваться к изготовляемым эластомерам, преимущественно присадки добавляют перед конденсацией, пазываемой удлинением цепи.

В качестве удлинителей цепей могут применяться прежде всего дигалоидангидриды кислоты, также изоцианаты, бискетопы, дпангидриды тетракарбоповой кислоты, а также такие вещества, которые имеют две различные функции, например монохлораш идриды трикарбоновых кислот.

Среди дигалоидангидридов кислоты в качестве удлинителей цепей следует назвать дигалоидангидриды дикарбоповой алифатпческой кислоты и бисхлорформиаты. Из дигалоидангидридов алифатической дикарбоновой кислоты применяют хлористый малонил, хлористый адипил, дибромид пимелиновой кислоты, хлористый себацил. При известных мерах предосторожности можно применять также алициклические галоидангидриды дикарбоновой кислоты, такие как 1,3- и 1,4-дихлориды циклогександикар боновой кислоты, в частности смеси цис- и транс-изомеров и ароматические хлор иды дика рбоновых кис5

8 лот, таких как дифенилэфир-4,4-дихлорид дикарбоновой кислоты, дифенилтиоэфир-4,4-дихлорид дикарбоновой кислоты, дифенилсульфоп-3,3- пли 4,4-дпхлорид дикарбоновой кислоты, дифенилметап-4,4-дихлорпд дикарбоновой кислоты, 2,2-бис- (4-хлоркарбонилфенил) пропан, 2,2 - бис - (4-хлоркарбонилфенил) бутан, 1,1-бис- (4-хлоркарбопилфенил) -бутан. Но особенно пригодны хлористый терефталоил, хлористый изофталоил и нафталин2,6-хлорид дикарбоновой кислоты.

Из бисхлорформиатов, применяемых в качестве удлинителей цепей, используют бисхлорформиаты алифатических диолов, например 1,2-диоксиэтан-, 1,2-диоксипропан-, 1,3-диоксипропан-, 1,4-диоксибутан-, 1,3-диокси-2,2-диметилпропан-, 1,б-диоксигексанбисхлорформиат, а также цпклоалифатический диол, такой как 1,4-бисоксиметилциклогексанбисхлорформиат. В качестве удлинителя цепи применяют также родственный N,N -бисхлоркарбонплпиперазин.

Из изоцианатов, которые применяют как удлинители цепей, следует назвать алифатические диизоцианаты, особенно такие, которые образуются от аминов с четырьмя или более атомами углерода в цепи, такие как бутан-1,4-диизоцианат, гексан-1,б-диизоцианат, додекан-1,12-диизоцианат, 2,2,4-триметилгексан-1,б-диизоцианат.

В качестве удлинителей цепей следует применять бисангидриды тетракарбоновых кислот — ангидрид пиром еллитовой кислоты, циклогексан-1,2,4,5-ангидрид тетракарбоновой кислоты, бутан-1,2,3,4-ангидрид тетракарбоповой кислоты, а также галоидангидрпды одноосновпой кислоты галоидангидридов трикарбоновых кислот.

Эластичные пластмассы получают предлагаемым способом преимущественно в растворе. Выделение осуществляют обычными методами, например выпариванием растворителя или добавлением осадителя, например воды или смеси воды со спиртами, углеводородов — гексана, гептана.

Изготовление пленок и нитей осуществляют

«мокрым» и «сухим» методами прядения в коррозионпостойкой аппаратуре. Если при поликонденсации применяли кислотные акцепторы, у которых соли галоидзамещенных всдородов в примененном растворителе полностью или частично нерастворимы, эластомер или сначала нужно осаждать водой для удаления растворимых в воде солей, или раствор нужно фильтровать перед формованием. Можно даже проводить поликонденсацщо одновременно с формованием, например межфазную поликопденсацию.

Выделенные из раствора эластомеры для формования снова растворяют в подходящих для этого растворителях. В качестве растворителей при изготовлении растворов для сухого метода прядения применяют Х,N -диметилформамид, N,N -диметилацетамид, тетраметиленсульфон, муравьин ю кислоту и сме294349

9 си 1,1,2-трихлорэтана и муравьиной кислоты

B соотношении 60: 40, причем достигают скорости прядения до 900 л1/м11н.

Целесообразно эластомерные структуры, которые получены из реакционного раствора непосредственно «сухим» методом прядения, для удаления остатков растворителей, кислотных акцепторов и их солей и галоидзамещенных водородных кислот обрабатывать водой до устранения последних ничтожных их количеств. Обработку водой проводят при

0 и 100 С, лучше при 60 — 90 С. Рекомендуется обработку начинать при комнатной температуре и постепенно повышать температуру воды до точки кипения, причем вода должна быть нейтральной. Нейтральность воды должна строго контролироваться. С другой стороны воздействие кислорода и других

Окислителей должно быть минимальным.

Целесообразно изготовлять нити с низшими титрами «сухим» методом прядения. Для нитей с высокими числами денье применяют также «мокрый» способ прядения. Лучшими растворителями для обоих случаев являются

N,N äèìåòèëôoðìàìèä и ацетампд. Изготовленные «мокрым» способом прядения нити эластомеров дополнительно обрабатыва1от теплой водой.

Новые эластомеры, как все мягкие полимеры, обнаруживают ббльшую способность к склеиванию, чем кристаллические твердые полимеры, например найлон 66. При целесообразной работе это не приводит ни к каким трудностям. Если намотка на шпульки производится при натяжении, рекомендуется нити непосредственно перед наматыванием на шпульки обрабатывать небольшим количеством пара или покрывать тальком.

Свойства полученных эластомеров удовлетворяют требованиям практики, но могут быть улучшены или модифицированы растяжением пленок или нитей и последующим закреплением. Растяжение происходит при температуре стеклования полимеров или при более высокой. целесообразнее при температуре от комнатной до 150 С. Самые благоприятные действия на прочность, начальный модуль, растяжимость, падение натяжения и так далее получаются в том случае, если растяжение производят в 2 — 10 раз, преимущественно в 4 — 6 раз, при комнатной температуре и нити нли пленки в заключение закрепляют при натяжении при 100 — 150 С в течение минимально 1 час, преимущественно нескольких часов.

Предлагаемые эластомеры имеют лучшую светостойкость и стойкость к окислению, которая выражается в улучшенной стойкости к пожелтению. Значительно повышается стойкость к воздействию отходящих газов по сравнению с известными пластмассами с прочими подобными свойствами. В противополо>кность известным эластичным пластмассам, которые приближаются по своей светостойкости к предлагаемым эластомерам, па5

65 следпие имеют улучшенную термическую стойкость, комбинированную с лучшей растворимостью, что позволяет изготовлять структуры с улучшенными начальными свойствами, в частности с улучшенной начальной окраской.

Молекулярный вес эластичных пластмасс целесообразно выбирать по возможности более высоким, верхний предел зависит только от растворимости.

Эластичные пластмассы должны иметь присущую вязкость минимально 0,5. Продукты с низкой вязкостью (0,5 — 1) ввиду хорошей текучести особенно пригодны для изготовления эластичных покрытий из растворов, причем в виде растворов они распыляются, наносятся плп наливаются на покрываемую основу и после испарения растворителя дают сцепляемые, высокоэластичные, бесцветные и нежелтеющие покрытия. Эластичное пластмассовое покрытие может быть также полу 1ено методом погружения. Для

11сех этих применений важным критерием является растворимость эластичных пластмасс, прежде всего важна растворимость в кипящих относительно низко физиологически невредных и некорродирующпх растворителях, таких как обычные растворили па основе кетонов, сложных н простых эфиров.

Для изготовления пленок и нитей целесообразна применять эластичные пластмассы с более высокой (выше 1) присущей вязкостью. преимущественно для этих целей используют эластичные пластмассы, присущая вязкость которых составляет 1,5 — 4. Полимеры с такими высокими присущими вязкостями дают пленки и нити с особенно малым падением натяженпя и благоприятными температурами размягчения. Прп прочих одинаковых свойствах элементарные нити тем удобнее для практического применения, чем меньше их падение натяжения и выше температура размягчения.

Если при использовании эластичные пластмассы часто вступают в контакт с агрессивными средами — горячей водой, кислыми или основными жидкостями,— то предпочтительны полимеры, которые образуются от бисхлорформпатов простых полиэфиров. Среди последних особенно желательны бисхлорформнаты простых гомополнэфнров три-, тетра-, пента- и гексамет 1ленгликоля, пропиленглпколя и неопентилгликоля нли простых сополпэфиров этих гликолей друг с другом илн с этиленгликолем, причем последний в малярном отношении должен составлять максимально 50 "0 простого полиэфира. Если при применении эластичные пластмассы прежде всего подвергаются воздействию воздуха при высоких температурах, особенно при облучешш, предпочитают полимеры, которые

Образуются от бпсхлорформпатов сложных полнэфиров. Среди последних желательны бнсхлорформпаты гомополимеров или сополнмсров со-оксикарбоновых кислот макси294349

11 мальпо с 12 атомами углерода и минимально с 6 атомами углерода в цепи, причем карбоксильная группа включена как поли-в-капролактои, и сложные полиэфиры минимально из одной алифатической дикарбоновой кислоты с 6 — 12 атомами углерода, B которой обе карбоксильные группы должны быть отделены минимально 4 насыщенными атомами углерода, такой как адипиновая, 2,2,4триметиладипиновая или себациновая кислота, и гликоля с 2 — 12 атомами углерода, в котором обе гидроксильные группы должны быть отделены минимально двумя насыщенными атомами углерода, например этиленгликоля, пропиленгликоля, пеопентилгликоля, 1,4-бутандиола и 1,12-додекандиола.

Особенно благоприятными механическими свойствами обладают эластичные пластмассы, которые изготовлены из блокированного

2,4-дигидразино-6-бис-низшими алкиламин-Sтриазинами политри- или тетраметиленгликольбисхлорформиата с мол. в. 1000 — 3000 и дихлорида терефталевой кислоты. Оптимальные свойства среды этих полимеров имеют те, в которых низшая алкильная группа примененного S-триазина содержит неразветвленную цепь из 2 — 4 атомов углерода, а политри- или тстраметиленгликольбисхлорформиат имеет мо I. в. 1500 — 2500 и для изготовления которых применяют соединение триазина и бисхлорформиат в молекулярном отношении от 2: 1 до 4: 3, преимущественно от

2:1 до 7:5, т. е. полимеры у которых и составляет 1 — 3, преимущественно 1 — 2,5.

В примерах, иллюстрирующих изобретение, не ограничивая его, все части весовые и находятся в таком же отношении к объемным частям, как килограмм к литру.

Параметры, характеризующие свойства эластичных пластмасс. О

Присущая вязкость q (inh)— с где с — концентрация полимера в г/100 ял растворителя; Чот„. — частное вязкости раствора полимера с концентрацией с и чистого растворителя.

Присущие вязкости определяли при 25 С и концентрации 0,5 г полимера/100 л л л-крезола.

Прочность на разрыв (г/денье, соответственно кг/мм ) относится к поперечному сечению нитей или пленок в перастяпутом состоянии.

Удлинение при разрыве (/о ) соответствует увеличению длины пробы до разрыва, выраженному в процентах от исходной длины.

Падение натяжения (о/о) обозначает потерю натяжения пробы в процентах через минуту после того, как она подвергалась растяжению на 50 о/о со скоростью удлинения

100 /о в минуту.

Эластичное упругое восстановление (/, ) соответствует возврату в исходное поло>кение, измеренному через минуту после пре5

З0

12 крашения натяжения пробы, которая удлинялась со скоростью удлинения 100о/о в минуту па 50о/о и в течение 1 мин поддерживалась при этом удлинении. Расчет производят по формуле — 100, Lo

L, где Lo — исходная длина;

/ I — длина после возврата в исходное поло>кение.

П р и и е р 1. В узкогорлой бутылке объемом 100 ч. раствор 1,8 ч. 2,4-дигидразино6-дипропиламино-S-триазина в 40 об. ч. триамида гексаметилфосфорной кислоты разбавляют 5,3 ч. политетраметиленгликольбисхлорформиата и полученную смесь хорошо перемешивают. Реакционная смесь слабо нагревается и после получасовой выдержки при комнатной температуре охлаждается приблизительно до 5 — 10 С, ее разбавляют

0,46 ч. дихлорида адипиновой кислоты. Получающуюся смесь сильно взбалтывают, причем ее вязкость при слабом нагревании в течение 1 мин сильно увеличивается. После

15-минутной выдержки изготовленный таким путем полимеризат осаждают, вливая реакционный раствор в воду, многократно промывают водой и сушат в вакуумном сушильном шкафу при давлении 15 л л рт. ст. и

70 С в течение ночи. Белая эластичная пластмасса, имеющая присущую вязкость 1,38, легко растворяется в диметилацетамиде и разливается в пленки из раствора, содержащего 25 г полимера в 75 мл диметилацетамида. После выпаривания растворителя в вакуумном сушильном шкафу при 70 С в течение

16 час получают бесцветные прозрачные пленки, обнару>кивающие падение натя>кения 19 о/о, а также эластичное восстановление 95 /о.

Применяемый бисхлорформиат получают следующим образом. 8 ч. фосгена конденсируют в несодержащей влаги морозильной ловушке. В жидкий фосген при хорошем перемешивании и охлаждении до 0 — 4 С в течение 4 час вводят 10 ч. политетраметиленгли кол я со средним молекулярным весом

960 и числом ОН 117. Реакционный раствор в течение 2 час дополнительно перемешивают при 0 — 5 С, после чего основное количество избыточного фосгена и образовавшегося хлористого водорода удаляют многочасовым вдуванием сухого азота при комнатной температуре.

Образовавшийся политетраметиленгликольбисхлорформиат при пропускании слабого потока азота освобождается в вакууме при

40 С от остатков фосгена и хлористого водорода. Он представляет собой бесцветную вязкую жидкость с содержанием хлора

6 58 о/о

Подобные эластичные пластмассы получают, если вместо 0,46 дихлорида адипиновой кислоты применяют эквимолярные количества дигалоидангидридов дикарбоновых кислот из табл. 1, а в остальном методика

294349

13 та же. В табл. 1 приведены присущая вязкость, удлинение при разрыве и эластичное упругое восстановление пленок этих пластмасс.

Таблица 1

v оо

2I

Р

=о с

v г о„

3 пз

Ю

О

=а

СО

cd а а, C(о д о

IZl о

Е сО

»а

V d

Дигалоидангидрид дикарбоновой кислоты г д

+v

v o

Е m

Дихлорид адипиновой кислоты

Дибромид адипиновой кислоты

Дихлорид кислоты

Дихлорид себациновой кислоты

Дибромид себациновой кислоты

Транс - циклогексан

1,4-дихлорид дикарбоновой кислоты

700 — 800

700 †8

600 †7

1,38

1,12

1,24

800 — 1000 94

850 †10 94

1,08

1,0

600 †7

1,19

Пример 2. В узкогорлой бутылке объемом 100 ч., освобожденной от воды и охлажденной азотом, смешивают 10,28 ч. политетраметиленгликольбисхлорформиата с содержанием хлора 3,45% с раствором из 1,38 ч.

2,4-дигидразино-б-диметиламино - S -триазина в 40 об. ч. диметилацетамида. Полученную смесь сильно взбалтывают, причем она при заметном нагревании становится более вязкой. После охлаждения до 5 — 10 С смесь разбавляют 0,508 ч. твердого дихлорида терефталевой кислоты и сразу сильно взбалтывают, причем хлорангидрид кислоты идет в раствор. Образовавшийся полимеризат приблизительно через 15 лин осаждают вливанием высоковязкого реакционного раствора в воду при интенсивном перемешивании, затем несколько раз промывают водой и сушат в вакуумном сушильном шкафу в течение ночи при 70 С, Он имеет присущую вязкость 1,58 и дает, если вести обработку по примеру. 1, пленки, имеющие падение натяжения 18% и эластичное упругое восстановление 94%.

Бисхлорформиат получают взаимодействием политетраметиленгликоля с молекулярным весом 1930 с избыточным количеством фосгена, как описано в примере 1.

Подобные эластичные пластмассы получают, если вместо 1,38 ч. 2,4-дигидразино-бдиметила мино-S-три азина применяют эквимолярные количества S-триазинов из табл. 2, условия те же.

Пленки полимеров, А, Б, В, Г, Д, Е, ж и

К после 40 час облучения в экспонометре

Ксенотеста совсем не изменяют цвета, в то время как пленки полимеров 3, И и Л слегка пожелтели.

Пример 3. В трехгорлую колбу, снабхкенную мешалкой, термометром и капельТаблица 2

Я

Щ ° О а

О о ж

1..е И,ч и о о ой

III Ж о Ю

XOId е -о

cd а (»

I7I Wv ВS-Трпазин

1,58

800 †10

A. 2,4 - Дигидразино

6-дпиети памино - Sтриазпн

b. 2,4 - Дигидразино

6-дпбутплампно - Sтриазпн

В. 2,4 - Дигидразино

15 6 - дпоктилампно

S-триазин

Г. 2,4 - Дпгидразпно

6 - дпцпклогексилами о-S-триазпн

Д 2,4 - Дппдразино

20 6-Х-метил -N - бензолампно-S-триазпн

E. 2,4 - Дигпдразино

6-И-метил-И- бутплампно-S-триазин

Ж. 2,4- Дпгидразино

6- гексиламино - Sтрпазин

3. 2,4 - Дпгидразпно

6-N-метил-N --фениламино-S-триазин

И. 2,4 - Дигидразино

30 ((5H -дибеизе) азепинил-(5)) - Я трпазин

К, 2,4 - Дигидразино

6-фенпл-S-триазпн

7. 2,4 - Дигидразпно-Gметил-S-триазпн

900 — 1000

2,54

2,04

1000 †12

1,95

700 — 900

1,80

800 †9

2,13

800 — 1100

2,05

800 — 1000

2,24

800 — 950

600 †7

1,68

2,31

800 — 1000

2,12

800 †9 пой воронкой, к раствору из 2,4 ч. 2,4-дигидразино-6-диизопропиламино — S - триазина в

40 60 об. ч. диметплацетамида доливают при

5 С и хорошем перемешпвании раствор из

5,3 ч. политетраметпленгликольбисхлорформиата с содержанием хлора 6,58%, изготовленного согласно примеру 1, и 10,28 ч. поли45 тетраметиленгликольбисхлорформиата с содержанием хлора 3,45%, изготовленного по примеру 2, в 20 об. ч. диметилацетамида и промывают дополнительно небольшим колиеством дпметилацетамида. Полученный рас50 твор нагревают до 12 С прп увеличении вязкости и через 15 цин при охлаждении льдом отлитого изделия разбавляют 1,015 ч. дихлорида терефталевой кислоты. Образуется прозрачный, высоковязкий раствор, который без

55 предварительного осаждения с помощью ракли с внутренш1м диаметром 1 ля отливается в пленки, которые сушат в течение ночи в вакуумном сушильном шкафу при

70 С и давлении 15 л л рт. ст. Полученные

60 пленки после выдерживания в воде с температурой 50 С в течение ночи и после повторной сушки имеют падение натяжения 15% и эластичное упругое восстановление 97%.

Снова растворенная проба пленки имеет

65 присущую вязкость 1,73.

294349

l5

Таблица 3

Эластичное упругое восстановление % (inh) Удлинитель цепи

1,85

1,68

1,54

1,52

Таблица 4

Эластичное и упругое восстановление, %

Падение натяжения, %

2,4-Дигидразино-6-дипропиламино-S-триазин, ч.

Политетраметиленгликольбисхлорформиат, ч.

q (inh) 28 — 20

13 — 15

12 — 14

7 — 9

19 — 18

1,78

2,11

2,19

2,45

1,98

96

96

98

16, 45

20,60

27,40

41,12

61,70

0,8

1,0

1,33

2,0

3,0

4.32

4,80

5,60

7,20

9,60

Если вместо 1,015 ч. дихлорида терефталевой кислоты применяют эквимолярное количество другого удлинителя цепи при прочих равных условиях, получают эластичные пластмассы из табл. 3.

Дихлорид изофталевой кислоты

Нафталин-2,6-дихлорид дикарбоиовой кислоты

Дифенилсульфон-4,4 - дихлорид дикарбоновой кислоты

Дифенилэфир-4,4 - дихлорид дикарбоновой кислоты

Пример 4. 7,2 ч. 2,4-дигидразино-6-дипропиламино-$-триазина растворяют в трехгорлой колбе, снабженной мешалкой, термометром и капельной воронкой, в 80 об. ч. диметилацетамида. В этот раствор при хорошем перемешивании наливают 41,12 ч. расплавленного политетраметиленгликольбисхлорформиата с содержанием хлора 3,45%, изготовленного согласно примеру 2, и дополнительно промывают 5 об. ч. диметилацетамида. Через полчаса реакционный раствор охлаждают при помощи ледяной бани до

5 — 10 С и разбавляют его при сильном перемешивании 2,03 ч. дихлорида терефталевой

Пример 5. 2,44 ч. 2,4-дигидразино-6-дигексиламино-S-триазина в 30 об. ч. диметилацетамида реагируют, как описано в примере 3, с 5,50 ч. полипропиленгликольбисхлормиата с содержанием хлора 6,43%. Полученный раствор разбавляют 0,42 ч. гексаметилендиизоцианата, растворенного в 10 об. ч. диметилацетамида, причем не наблюдается мгновенного увеличения вязкости. После

16 час выдержки при комнатной температуре вязкость реакционного раствора заметно возрастает. Продукт выделяют, как описано выше, и перерабатывают, присущая вязкость

его 1,195. Продукт дает при отливке из диметилсульфокиси пленки с падением натяжения 20% и эластичным упругим восстановлением 96%.

1 5

35 кислоты, который быстро растворяется. В течение 10 — 20 сек получающийся раствор становится высоковязким и приблизительно через 15 иин из быстровращающейся ножевой мешалки выливается в большой избыток воды, причем образовавшийся бесцветный полимер осаждается в тонко распределенной форме. Осажденный продукт еще несколько раз промывают водой и сушат в течение ночи при 70 С в вакууме, Полученный таким путем эластомер из раствора диметилацетамида, как в приведенных примерах, отливают в пленки, которые имеют падение натяжения 8% и эластичное упругое восстановление 98 % . Проба этих пленок, растворенная в и-крезоле, имеет присущую вязкость 2,45.

25 ч. описанного полимера растворяют в

75 ч. диметилацетамида и прядут в обычной установке для «сухого» метода прядения в моноволокна 25 денье. Эти элементарные нити имеют разрывную прочность 0,7—

0,8 г/денье, удлинение при разрыве 700—

850%, падение натяжения 8 — 10% и эластичное упру.гое восстановление 97 — 98% . Вытяиванием этих нитей при комнатной температуре в 4 раза улучшается эластичное упруroe восстановление элементарных нитей от

98 до 99% и разрывная прочность с 0,8 до

0,9 г/денье.

Если вместо 7,2 ч. соединения S-триазина и 41,12 ч. бисхлорформиата применяют приведенные в табл. 4 количества при прочих равных условиях, получают подобные эластичные пластмассы, свойства которых даны в этой же таблице.

Полип ропиленгликольбисхлорфармиат получают взаимодействием полипропиленгликоля со средним молекулярным весом 975 с избытком фосгена при 0 — 5 С и 4 час перемешивания при этой температуре с последующим удалением непревращенного фосгена, как описано в примере 1.

Если вместо 0,42 ч. гексаметилендиизоцианта применяют эквимолярные количества других удлинителей цепи при прочих равных условиях, получают подобные пластмассы, свойства которых указаны в табл. 5.

Пример 6. 8,7 ч. дигидразида адипиновой кислоты конденсируют, как описано в примере 2, в 400 об. ч. гексаметилфосфорамида с 51,2 ч. изготовленного согласно примеру 2 политетраметиленгликольбисхлорфор294349

Таблица 5

Эластичное упругое восстановление,,о

Разрывное удлинение, .

Удлинитель цепи

1,30

850 †10

850 †10

96 а,а - и- ксилилендиизоциаиат

1,4 - Бис -(изоцианатометил)циклогексан (смесь аис-транс около 1:3)

Пиперазиндикарбонилхлорид

Ангидрид пиромеллитовой кислоты

Этиленгликольбисхлорформиат

1,22

0,98

750 †9

400 †5

850 †10

0,95

90 — 93

1,15

Таблица 6

Разрывное удлинение, Бисгидразид (inh) Бисгидразид себациновой кислоты

2,4-Дигидразино - 6-диметиламинопиримидии

Бисгидразид изофталевой кислоты

2- Четиламино-3-гидразинхиноксалин-6-гидразид карбоновой кислоты

800 — 1000

1,25

96

800 — 1000

500 †7

1,30

1,48

500 †6

1,07

65 миата с содержанием хлора 3,45% при комнатной температуре. Через полчаса реакционный раствор охлаждают при помощи ледяной бани до 5 — 10 С и добавляют при сильном перемешивании 5 ч. дихлорида терефталевой кислоты. Приблизительно через

i 5 мин образовавшийся полимер осаждают вливанием реакционного раствора в воду и перерабатывают, как описано в вышеприведенных примерах. Полимер нерастворим в диметилацетамиде, напротив, из раствора диметилсульфокиси он дает пленки, имеющие падение натяжения 12о/, эластичное у пругое восстановление 97Я>, разрывную прочность 3,3 кг/мм и удлинение при разрыве 800%.

Если вместо 8,7 ч. дигидразида адипиновой кислоты применяют эквимолярные количества дигидразидов из табл. 6 при прочих равных условиях, получают подобные эластичные пластмассы, свойства которых указаны в той >ке таблице.

Пример 7. 2,4 ч. 2,4-дигидразино-6-дипропиламино-S-триазина конденсируют, как описано в примере 2, в 40 об. ч. N-метилпирролидона с 4,75 ч. поли-в-капролактонгликольбисхлорформиата и производят удлинение цепи при помощи 1,01 ч. дихлорида терефталевой кислоты.

18

Полученная эластичная пластмасса имеет присущую вязкость 1,1 и дает высокоэластич1-:ые покрытия из растворов диметилформамида, диметилацетамида, диметилсульфокпси или N-метилпирролидона.

Применяемый поли-е-капролактонгликольбисхлорформиат готовят следующим образом. в-Капролактам полимеризуют с этиленгликолем как со стартером по американскому патенту М 3186971. Получающийся сложный полиэфир, имеющий молекулярный вес

830, с двумя концевыми гидроксильными группами переводят согласно примеру 1 в соответствующий бисхлорформиат с содержанием хлора 7,48,!о.

Пример 8. В сдвоенном лотковом смесителе общим объемом 2800 ч., снабженном охлаждающей рубашкой, растворяют 16 ч.

50% -ной пасты из двуокиси титана (типа рутила) в диметилацетамиде в растворе из

57,6 ч. 2,4-дигидразино-6-дипропиламино-Sтриазина и 0,6 ч. 2-(2-диэтиламиносульфонилстилбил-(4))-нафто -(1,2-х) - 1,2,3 - триазола.

2,6 ч. 1,3-ди-трет-бутил-2-окси-5- (2-октадецилоксикарбонилэтпл) бензола и 2,6 ч. 2-(2окси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-5 — xëîðáåíçòðèазола основательно диспергируют в 500 об. ч. диметилацетамида. 1(этой дисперсии во вращающемся смесителе и при водяном охлаждении добавляют в течение 10 пин 352 ч. политетраметиленгликольбисхлорформиата с содержанием хлора 3,28 о и сосуд с добавкой дважды промывают 125 об. ч. диметилацетамида. Во время добавления реакционная смесь нагревается до 25 С и становится более вязкой. По окончании добавления реакционная смесь при отключенном охлаждении в течение 10 лшн. интенсивно перемешивается, затем охлаждается до 15 С и, наконец, при вращающемся смесителе в течение

3 мин разбавляется 16,3 ч. твердого дихлорида терефталевой кислоты. При одновременном легком нагревании до 25 С происходит очень сильное повышение вязкости реакционной смеси, которую для лучшего гомогенизирования интенсивно перемешивают остальные 15 мин при отключенном охлаждении. Полученный высоковязкий раствор эластомера можно непосредственно подвергать прядению обычным путем «сухим» или «мокрым» методом в элементарные нити с хорошими эластичными свойствами. Проба реакционной смеси, осажденная после разбавления диметилацетамидом и вливания в воду, обнаруживает в м-крезоле присущую вязкость 2,56. Необходимый политетраметиленI :ëHê0ëüáèñêë0ðôîðìèàò с содержанием хлора 3,28% готовят, как описано в примере 1, из политетраметиленгликоля с мол. в. 2080.

Предмет изобретения

1. Способ получения модифицированных сло>кных полиэфиров путем взаимодействия

294349 их с азотсодержащим соединением с последующей реакцией с дифункциональными пизкомолскулярными соединениями, отлаиа ои ийся тем, что в качестве азотсодержащего соединения применяют дигидразидные соединения формулы H N — NH — Л вЂ” NH — NHq, где А — алпфатический, гомоциклический, гетероцикличсский радикалы.

2. Способ по п. 1, отлачаощийся тем, что в качестве сложного полпэфира применяют сложный эфир бисхлормуравьиной кислоты и полигликолей.