Способ получения пористого листового материала

 

ОПИС

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента №

МПК D 06n 3/14

Заявлено 12Л.1967 (№ 1126029/23-5) Приоритет 14Л.1966, № 2187/66 и 2188/66, Япония

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Опубликовано 02Л11.1971. Бюллетень № 9

Дата опубликования описания 10.V.1971

УДК 678.046.76:677.044. .355:678.664 (088,8) Авторы изобретения

Иностранцы

Шигеру Кавасе, Тору Китазава, Хироо Оба и Кджиро Саги (Япония) Иностранная фирма

«Канегафучи Босеки Кабусики Каиша» (Япония) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРИСТОГО ЛИСТОВОГО МАТЕРИАЛА

Йзобретение относится к cnoco6v получения пористого листового материала типа искусственной кожи коагуляционным методом.

Известен способ получения порис1ого листового материала типа искусственной кожи путем нанесения на основу раствора полиуретана в органическом растворителе, последующей коагуляции полиуретана, промывки его нерастворителем для удаления органического растворителя и сушки.

Предлагаемый способ позволяет регулировать температуру коагуляции и способствует получению хорошей пористости. Для этого в раствор полиуретана предварительно вводят мочевину при температуре, превышающей температуру застудневания раствора полиуретана.

При выполнении способа можно использовать любой пленкообразующий полиуретан, применяемый в промышленности. Обычно для получения такого полиуретана готовят предполимер путем введения в реакцию органического диизоцианата с простым эфиром полиалкиленгликоля, либо со сложным полиэфиром с концевыми гидроксильными группами. Предполимер обрабатывают затем подходящими веществами, например диамином, диолом или полиолом, для образования эластомерных полиуретанов.

При желании в раствор полиуретана можно добавлять небольшое количество других полимеров, растворимых в растворителе, например поливинилхлорид, поливиниловый спирт, поли5 акрилонитрил и эфиры полиакриловой кислоты, а также сополимеры этих соединений.

Влияние мочевины, добавляемой к раствору полимера, заключается в следующем. Пусть в качестве растворителя используют диметил10 формамид (ДМФ) и т. п. В этом случае линейный полиуретан будет оставаться в растворе как при повышенной температуре, так и при более низкой. Если раствору добавляют еще и мочевину, то после нагревания обра15 зуется равномерный прозрачный раствор. При постепенном его охлаждении вся система будет осаждаться в виде геля после достижения определенной достаточно низкой температуры.

При повышении температуры происходит бы20 строе увеличение растворимости мочевины и при 100 С величина ее равняется приблизительно 140 г мочевины в 100 г ДМФ.

Если раствор ДМФ с большим количеством мочевины растворяют при высокой темпера25 туре, а затем охлаждают до более низкой, то количество мочевины, которое превышает растворимость при указанной низкой температуре, выпадает в осадок. В этом случае, если вместе с мочевиной в указанном растворе

297203

Таблица 1

Начальная температура застудневания, ЮС

Относительные количества растворителей

Растворитель

24

Чистый

То же

ДМФ

N,N — Диметилацетамид

ДМФ + циклогексанон

ДМФ + диоксан

ДМФ + метилэтилкетон

ДМФ + диметилсульфоксид

ДМФ + N,N — Диметилацетамид

ДМФ + этилацетат

72

1: 11 по весу

То же

100

ДМФ присутствует еще и полиуретан, который вступает в своего рода ассоциацию с осажденной мочевиной, on будет выпадать в осадок в виде уретанового геля. Практически в выделенной жидкой фазе полимера не содержится, С помощью ИК-спектров поглощения было доказано, что в спектре полиуретана, упомянутого в примере 2, имеются полосы поглощения при 3300, 1733, 1605 и 1540 см 1, в то время как в ИК-спектре поглощения уретанового геля или полиуретана, модифицированного мочевиной, присутствуют еще и полосы при 3400, 1668 и 1622 см-, принадлежащие мочевине.

Это говорит о том, что между уретановым полимером и мочевиной произошла определенная ассоциация, в результате чего получен полиуретан, модифицированный мочевиной и отличающийся от исходного полиуретана нерастворимостью в ДМФ.

При растворении мочевины в растворе полиуретана в ДМФ начальная температура застудневания раствора будут тем выше, чем больше концентрация полиуретана и мочевины. Так при добавке практически одинаковых количеств мочевины и полиуретана в виде растворов с содержанием 30 и 15% полиуретана к соответствующим растворам начальная температура застудневания будет 140 С в первом случае и всего 40 С во втором.

Если добавить соответственно 10 и 6 частей мочевины к 100 ч. раствора с содержанием

20% полиуретана, то начальная температура застудневания в первом случае будет 20 С, во втором 50 С.

Способ осуществляют следующим образом.

Нагревают 1 кг 20%-ного раствора полиуретана в ДМФ до 70 С и добавляют к нему 100—

130 г мочевины с полным растворением ее.

Раствор выдерживают при 60 С. После этого в ванну из раствора при указанной температуре окунают волокнистый мат, который затем извлекают из горячего раствора. Когда раствор полимера, задержанный матом, охладится до 20 — 30 С, раствор становится способным к затрудневанию и теряет свою текучесть. После этого растворитель можно быстро отмыть водой (сначала холодной, затем горячей). В этом случае уже образовавшаяся структура геля будет столь стабильной, что на следующих стадиях можно не опасаться деформации или усадки. Таким образом, процесс пригоден для непрерывного производства однородных гибких пористых листовых материалов. В табл. 1 приведены соотношения между начальной температурой застудневания и концентрациями полиуретана и мочевины при использовании других растворителей по отдельности или в смесях с ДМФ.

Желательно так отрегулировать состояние раствора, чтобы температура застудневания была близка к комнатной. Подходящая концентрация полимера в растворе, содержащем мочевину, составляет 10 — 50 вес. /о, лучше

15 — 30 вес. /о. Если концентрация полимера

65 ниже 10 вес. %, то скорость коагуляции будет настолько низкой, что при производстве будут затруднения; если же эта концентрация выше

50 вес., то вязкость раствора будет столь высока, что вряд ли удастся добиться равномерной пропитки или покрытия.

Температура нанесения раствора полимера может изменяться от 30 до 120 С, лучше всего от 40 до 80 С. Если температура раствора полимера ниже 30 С, то температура охлаждения должна быть ниже, примерно 10"С, что нежелательно. Наоборот, при температуре выше 120 С некоторые волокнообразующие компоненты исходного материала будут подвергаться термической усадке или повреждению, поэтому и такие высокие температуры рекомендовать нельзя.

Подходящая температура охлаждения для коагуляции или желатинизации раствора полимера может колебаться от — 20 до 80 С, лучше всего от 0 до 50 С.

Если температура охлаждения ниже — 30 С, скорость коагуляции будет высокой, но требуется специальное холодильное оборудование. При температуре выше 80 С скорость коагуляции будет слишком малой.

Обычно добавляют 20 — 180 вес. % мочевины в расчете на вес указанного полимера.

Наиболее подходящая концентрация 50—

80 вес. % Если)концентрация мочевины ниже

20 вес. %, скорость коагуляции будет сравнительно малой и пористость конечного микропористого листа будет недостаточной, следовательно и влагопроницаемость будет неудовлетворительной, Если же концентрация мочевины выше 180 вес. %, то влагопроницаемость не снизится, но потребуется затратить много времени на промывку водой и удаление мочевины, что экономически нежелательно.

Образовавшийся гель из полиуретана, модифицированного мочевиной, отличается тягучестью и плотностью. Поэтому должен образовываться кожеподобный лист вполне удовлетворительного качества, который сохраняет исходную форму без изменения структуры геля на стадии промывки (для расгворения и удаления растворителя и мочевины, содержащихся в геле).

297203

Таблица 2

A (»

ОМ

I ЧЭ о арф В х о о д"Я о, х О<хо оа х и М

> о х о х

Q) :г х 2 и оМ т М

Материал

10,8

0,880 62

0,53

0,65

Коровья кожа

Пленка полимерная .

14,8

0,57

0,871 597

0,35

Таблица 3

F о о х о 3 а и

1 С5 о а ь хоод

a5 (»

< 5v

<хо " ахи х ое о й:(х

Материал

0,65 0,53 0,884

0,51 0,63 0,930

Коровья кожа

61,8 10,8

551,0 13, 1

Пленка полимера

Применяемая для промывания жидкость (вода или другая дешевая инертная жидкость, такая как метиловый спирт, ацетон), не должна растворять полиуретан, но, смешиваясь с его растворителем, она должна растворять мочевину. Предпочитают воду.

Промывают воду. Промывание целесообразно производить под душем или в открытом бассейне, Вода или инертная жидкость будет проникать в гель и разбавлять растворитель, поэтому температура застудневания раствора полимера на основном материале или в нем будет быстро и сильно возрастать. Если даже материал затем промыть горячей жидкосгью, например горячей водой, гель не будет больше растворяться и можно быстро и эффективно отмыть остаточный растворитель и мочевину.

В этом случае мочевина, диспергированная в виде микротонких частиц, вымывается, образуя микр опоры, равномерно распределенные в пленке полимера, то же явление наблюдается при отмывке геля от растворителя.

Последующую сушку можно проводить любым известным способом без специального оборудования.

В качестве основы для искусственной кожи используют тканую, вязаную основу или волокнистый мат. Микропористую пленку полиуретана можно также формировать на поверхности стекла или металла с последующим снятием. Пленку используют в качестве поверхностного слоя для искусственной кожи.

Пример 1. Используют технический раствор полиуретановой смолы с концентрацией

35% и вязкостью 82000 спз.

Смолу получают путем предварительного приготовления предполимера из дифенилметан-4,4 -диизоцианата и бутиленадипината с мол. в. около 2000; дальнейшее увеличение длины цепочки предполимера проводят с применением этиленгликоля в растворе ДМФ.

К 100 г указанного раствора добавляют 5 ч. мочевины и 75 ч. циклогексанона. Таким образом, концентрация смолы падает до 20ото. Отношение ДМФ к циклогексанону 13: 15.

Смесь нагревают до 40 С и наносят ножом на лист из стекла, нагретый до 40 С, Лист оставляют на некоторое время, так что температура стекла и поверхностного слоя раствора полимера постепенно снижается. Когда температура достигает точки затрудневания 29 С, покровной слой желатинирует. Лист стекла вместе с поверхностным слоем геля охлаждают до комнатной температуры и промывают водой комнатной температуры для извлечения

ДМФ и мочевины из геля.

Вода, которая проникла в структуру гелия, разбавляет ДМФ. Поэтомудаже когда доводят температуру воды до величины выше точки застудневания, гель больше не растворяется.

Лист из стекла со слоем геля промывают горячей водой с температурой 80 С и сушат.

Пленку отделяют от стекла и исследуют ее свойства. Данные приведены в табл. 2.

П р и м е ч а н и е. Прочность и относительное удлинение измеряли методом JISK-6550, а влагопроницаемость методом JISK-6549.

Пример 2. Используют техническую полиуретановую смолу в виде раствора концентрацией 30о в и вязкостью 40000 сиз. Ее готовят сначала в виде предполимера из дифенилметан-4,4 -диизопиа ната и бутиленадипината с мол. в. около 2000 с последующим удлинением ттепочт и ппедполимепа в растворе ДМФ.

К 100 ч. паствопа полиуретаня лооавляют

25 4 ч. мочевиньт и нагревают до 100 С, в результате чего раствор становится однополным. Зятем лист из стекла нагревают до 50 С, ножом покрывают его указанным Паствопом полимера и оставлятот на нет<отооое время, в

30 результате чего температуПа листа также поверхностного слоя раствора полимера падает.

Когда температупа слоя раствопа достигает

40 С. повепхностной слой же.чатттттипует. Слой геля охлаждают IIо комнатной Tpìïåðàò pIJ и

35 промывают водой той же теттператуПьт для извлечения и удаления ДМФ из него. Вола ппи этом ппоникает в гель и разбавляет ДМФ, поэтому гель больше не раствопястся даже в том случае, если температупу воды повьппают

40 сверх той котопая соответствует точке застудневания. Лист из стекла с поверхностным слоем ге,ля ппомывают горячей водой с температурой 80 С для полного извлечения ДМФ и мочевины из геля. Образовавшуюся пленку

45 снимают с листа.

Пленка имеет равномерно распределенные микропоры и отличается высокой влагонепроницаемостью. Свойства пленки приведены в табл. 3.

Пример 3. Применяют технологию примера 1, но концентрацию полиуретана и мочевины варьируют. Свойства пленок приведе65 ны в табл. 4.

297203

Таблица 4

0

Я о о

„о

III <ц ах

,х ( ca,ц ах з

О Ю х е 2

Ю 3 хю ."г ": о ы х а од (»

+ v

< о о и х х х2 х»

C4 » (» х а х х оо и 2

1 о (» о х (»

О х

1 о

А х)

3, Ем а:

О х

III

Ф:г

Зо

25 г0

101 66

38

0,З0

0,ЗЗ

0,29

0,35

0,95

0,89

1,04

0,94

538

524

598 го,о

16,7

;1З,З 10,0

0,58

0,62

0,57

0,60

12,6

12,4

14,1

13,5

П р и м е ча н и е. Количество мочевины дано в частях на 100 ч, раствора полиуретана данного опыта.

Пример 4. Повторяют опыт примера 1, но варьируют количество мочевины. Свойства пленок даны в табл. 5.

Таблица 5 (2 Р;

QI (»

I V è

< cevi х х х,х - х ñII

<, ах

СИИ о х

III г хМ хо я аq

И о д"

Ф»

< о

< o сц и

cR х х х х а » й" х х оо ьс 2 о о х (» д о х

О х mä

5 х оо и (Р х х

ID х

1 ъ

I» о и а

Б

2 х

А

3 й( ъ

523

589

530

12,5

12,1

13,8

13,9

1,01

0,91

0,95

0,99

28

106

0,28

0,З1

0,29

0,34

0,72

0,60

0,73

0,57

6,7

13,4

20,1

26,8

Пример 5. Готовят волокнистую основу, Для этого штапельные полиэтилентерефталатные волокна с одинаковым титром 1,5 и длиной 38 мм разрыхляют и расчесывают в кардной машине с образованием ватки весом

20 г/мз. На другой кардной машине получают ватку весом 40 г/ммз. Обе перекрывавшиеся ватки транспортируют по конвейеру под прямым углом. Далее ватки обрабатывают на станке с плотностью 34 иглы на дюйм при частоте 450 ходов в минуту. Скорость подачи составляет 9,6 мм/ход. Затем ватка после прохода через станок вновь монтируют на конвейере, надевают внахлестку отдельную ватку и направляют вновь на станок. Эту операцию повторяют шесть раз с получением мата весом 465 г/ма при толщине 5 мм. Мат этот вновь обрабатывают на станке обязательно с обеих сторон (всего 12 раз при скорости подачи 4 мм/ход). Это упрочняет связь перепутанных волокон мата для получения прочного и плотного мата.

После окончания обработки плотность игл на 1 кв. дюйм составляет 2700.

Мат весит 440 г/м-, толщина его около 3 мм, удельный вес 0,15. Мат отпрессовывакт плоским горячим прессом с температурой 120 С, так что он становится однородным гладким, толщина его снижается до 2,5 мм и удельный вес до 0,18.

20

Таблица 6

Количество мочевины, ч.

Показатели

13,4

6,7

20,1

Температура начала застывания, С

Вес, г/м

Толщина, мм

Удельный вес

Прочность, кг/млР

Удлинение, %

Жесткость на изгиб, см/г

Влагопроницаем ость, мг/см2/час .

377

0,98

0,385

1,43

381

1,00

0,381

1,50

28

1,01

0,372

1,З1

6,8

6,8

7,1

18,5

17,9

17,3

8

Готовят раствор смолы (с концентрацией

35% и вязкостью 40000 с/тз) путем образования предполимера с мол. в. 2000 из дифенилметан-4,4 -диизоцианата и бутиленадипината с мол. в. около 2000. Предполимер растворяют в ДМФ и удлиняют цепочку этилендиамином.

Указанный раствор разбавляют ДМФ до содержания 25% эластомера. После этого добавляют на 100 ч. раствора ДМФ 11 ч. мочевины. Смесь нагревают до 60 С, при этом мочевина полностью растворяется и образует однородный раствор.

Мат выдерживают в этом растворе с температурой 80 С для практически полного насыщения, затем отжимают между валками избыточный раствор с получением эластомера с желательным содержанием полиуретана и направляют в охлаждаемую камеру на ситовом конвейере.

В этой камере мат продувают холодным воздухом, температура его быстро снижается.

Ее регулируют так, чтобы температура пропитанного мата на выходе из холодильной камеры равнялась 28 С. В течение этого времени полиуретановый эластомер в мате подвергается полной желатинизации, последний на выходе из холодильной камеры уже теряет текучесть.

Затем мат промывают водой комнатной температуры сначала в открытом сосуде для извлечения мочевины и остаточного ДМФ.

Мат сушат в барабанной сушилке при

120 С. Толщина его после сушки 4,8 мм, уд. в.

0,39. После этого мат расщепляют до толщины 1 мм и равномерно придают ему ворс на ворсовальной машине.

Полученный мат обладает следующими свойствами: вес 382 г/м2, толщина — 0,98 мм; уд, в. 0,390; прочность 1,21 кг/ммз, удлинение

90%; жесткость на изгиб 6,2 см/г, влагопроницаемость 17,8 мг/смз/час.

Пример 6. Повторяют опыт примера 5, но меняют количество мочевины. Результаты приведены в табл, 6. (Содержание смолы

25%).

Предмет изобретения

Способ получения пористого листового материала типа искусственной кожи путем нане297203

Составитель Е. Розанцева

Редактор О. Н. Кузнецова Техред Л. Л. Евдонов Корректор Л. А. Царькова

Заказ 1153/17 Изд. № 495 Тираж 473 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, K-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 сения на основу раствора полиуретана в органическом растворителе, последующей коагуляции полиуретана и промывки его нерастворителем, отличающийся тем, что в раствор полиуретана предварительно вводят мочевину при температуре, превышающей температуру застудневания раствора полиуретана.