Способ получения 2-формил-2,5-диалкилтио-2;3- дигидро-7- пиранов
297635
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ союз Советских
Социалистических
Республик
Зависимое от авт. свидетельства №
Заявлено 16,Х.1969 (Ле 1370063/23-4) с присоединением заявки №
Приоритет
Опубликовано 11.111.1971. Бюллетень ¹ 10
Дата опубликования:описания 13Х.1971
МПК С 07d 7/14
Комитет по делам изобретений и открытиЯ при Совете Министров
СССР
УДК 547.811,07(088.8) Авторы изобретения
Заявитель
М. Ф. Шостаковский, Н. А. Кейко, Л. Г. Степанова и Е. Б. Пышная
Иркутский институт органической химии Сибирского отделения
АН СССР
3
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-ФОРМИЛ-2,5-ДИАЛКИЛТИО-2:;3ДИ ГИДРО-у-ПИРАНОВ
С14Н 40а$з.
Изобретение относится к способу получения
2-формил-2,5-диалкилтио-2,3-дигидро - у-пиранов, которые могут быть использованы при создании новых полимеров, инсектицидов и других полезных в народном хозяйстве веществ, Известно, что при взаимодействии ацетальдегида с двумя молями амина и четырьмя молями формальдегида образуется продукт сложного строения, содержащий в молекуле две диметиламинометильные и одну СНзОН группы. (СН,),NCH, СНО С, (СН,),NCH, СН,ОН
При этом не происходит образования производных пиранового ряда.
Предложенный способ позволяет получить производные пиранового ряда, например винилсульфиды, содержащие пирановое кольцо.
Способ сводится к реакции Манниха и заключается в том, что алкилтиоуксусный альдегид обрабатывают формальдегидом и солянокислым диэтиламином в водной нейтральной среде. Целевой продукт выделяют известным способом.
Пример 1. В колбу для синтеза, снабженную механической мешалкой, помещают 7,3 г (0,06 моль) солянокислого диэтиламина и
20,2 г (0,06 моль) 10%-ного раствора формалина. После полного растворения рН среды доводят до 7 10%-ным раствором соды. При сильном пер емешивании добавляют 8,9 г
5 (0,06 моль) бутилтиоуксусного альдегида. Реакцию ведут при комнатной температуре в течение 1 час 20 мин. Затем отделяют органический слой, а водный экстрагируют эфиром (трижды по 30 мл) .
10 Экстракт сушат сульфатом магния. Эфир отгоняют при нормалньом давлении, остаток перегоняют в вакууме, Получают 5,9 г (61%) 2 формил-2,5-дибутилтио-2,3-дигидро-у-пирана с т. кип, 119"С
15 (4 мм рт. ст. п 1,5160; d42о 1,0686.
Найдено, %: С 58,31; 58,67; Н 8,41; 8,39;
S 22,21; 22,22.
20 Вычислено, %: С 58,3; Н 8,32; S 22,2.
Определяемый методом обратной эмулпоскопии молекулярный вес равен 300 (ошибка 5% теории) .
Оксимное титрование дает 91,5% карбо25 нильных групп. Меркурометрическое определение двойной связи дает 93,8%. Заниженный результат объясняется трудностью сравнения со стандартом.
При взаимодействии 0,1201 г (0,0004 моль)
30 продукта с 0,12 г (0,0006 моль) 2,4-динитро297635
Составитель О. Смирнова
Техред Л. Л. Евдоиов Корректор О. С. Зайцева
Редактор H. Вирко
:1аказ 1162 15 Изд. № 528 Тираж 473 Подписное
ЦИИИПИ Комитета по делам изобретений ti открытий при Совете Министров СССР
Москва, Я-35, Раушская паб., 4/5
Типография, пр. Сапунова, 2 фенилгидразона в спиртовом растворе в присутствии каталитических количеств соляной кислоты получают соответствующий гидразон с т. пл. 87 — 88 С.
Найдено, %: N 12,12; 12,00; S 13,53; 13,41.
С о НгаОЛ4Ъ
Вычислено, %: N11::95,,S 13,6.
При взаимодействии 0,3977 г (0,0013 лоль) продукта с 0,21 г (0,0008 моль) 3,5-динитро- 10 бензоилгидразида при нагревании в спиртовом растворе получают соответствующий гидр азид с т. пл. 133 С.
Найдено, %: N 11,12.
С21Н2аовХ482. 15
Вычислено, %: N 11,28.
Пример 2. В колбу, снабженную механической мешалкой, помещают 12,2 г (0,11 моль) солянокислого диэтиламина и 32,6 г (0,11 20 моль) формалина в виде 10% íîãî раствора.
Затем рН среды доводят до 7 10 -ным раствором соды и добавляют 11,7 г (0,11 моль) эт тиоуксусного альдегида. Перемешивают кционную смесь в течение 1 час 20 мин 25 и комнатной температуре, которую поддерживают, охлаждая реакционную смесь холодной водой. Затем отделяют нижний органический слой, а водный экстрагируют серным
4 эфиром. Экстракт сушат сульфатом магний.
Эфир отгоняют при нормальном давлении.
Остаток перегоняют в вакууме. Получают 8 г (61,5%) 2 формил-2,5-диэтилтио-2,3-дигидроу-пирана с т. кип. 145 С (6 мм рт. ст.); n oo
1,5400; д4" 1,1442; MRp найдено 63,67; вычислено 63,26.
Найдено, %: С 51,92; 52,03; Н 7,04; 6,91;
S 27,94; 27,70.
С го Н1в0282.
Вычислено, %: С 51,7; Н 6,89; S 27,6!.
2.4-динитрофенилгидразон этого продукта имеет т. пл. 117 С.
Найдено, %: 46,24; 46,48; Н 4,93; 4,79;
S 15,15; 15,29.
С вНвоОЛ4 2.
Вычислено, %: С 46,6; Н 4,84; $15,3.
Предмет изобретения
Способ получения 2-формил-2,5-диалкилтио2,3-дигидро- q -пиранов, отлича ощийся тем, что алкилтиоуксусный альдегид обрабатывают формальдегидом и солянокислым диэтиламином в водной нейтральной среде, и выделяют целевой продукт известным способом.
