Способ получения дианамидов щелочно-земельных металлов или магния

 

Класс 12k, °,л, ОПИСННИЕ способа получения цианамидов щелочно-земельных металлов или магния.

К патенту ин-цев Н. Каро (N. Caro) и A. Р. Франк (А. R. Franc), в r. Берлине, Германия, заявленному 22 октября 1927 года (заяв. свид.

Ка 20297).

Приоритет по и. 1 предмета патента от 28 октября 1926 года, по нп. 2 и 3 от 2 декабря 1926 года и по пп. 4 и 5 от 23 октября

1926 года на основании ст. 4 Советско-Германского Соглашения об охране промышленной собственности.

О выдаче патента опубликовано 3! октября 1933 года.

Действие патента распространяется на 15 нет от 31 октября 1933 года.

В технической литературе описан ряд способов получения цианамидов щелоч- ноземельных металлов, но ни по одному из этих способов не удается получить чистые соли, так как в реакции всегда участвуют свободные, не находящиеся в газообразной форме и не переходящие в газообразную форму атомы некоторых продуктов разложения реакционной смеси, которые не могут быть удалены из последней в виду невозможности обработки цианамидов водусодержащими жидкостя ми.

Согласно настоящему изобретению найдено, что воздействие газообразной синильной кислоты на окислы щелочноземельных металлов или магния или на такие соли этих металлов, которые при высокой температуре образуют окислы, дает возможность при соблюдении известных условий получать цианамиды, причем в начале образуются цианиды, которые в дальнейшем переходят в цианамиды. Так, например, при действии струи газообразной синильной кислоты при температуре 350= на окись кальция или на углекислый кальций в первую очередь получается цианистый кальций.

При температурах выше 420 в числе продуктов реакции появляется, кроме цианистого кальция, также и цианамид, количество которого увеличивается с повышением температуры, так что выше

550 — 600 образование цианистого соединения уже прекращается, а получается исключительно цианамид.

На основании результатов реакции образование цианамида из цианида выражается формулой:

Са, (СХ) = Ca СХа+ С следовало бы ожидать образования сво бодного углерода, загрязняющего неже лательным образом основной продукт.

Однако произведенные авторами анализы газообразных продуктов реакции показали, что отщепившийся углерод фигурирует не в элементарной форме, а в виде окиси углерода и в присутствии эквивалентного количества водорода, причем полученные твердые вещества имеют чистый белый цвет. Таким образом, реакция взаимодействия между окисью металла и синильной кислотой должна быть представлена следующим уравнением:

СаС+2HCN = СаС1 1, +Co+К, . (1)

При дальнейшей разработке этого способа было установлено, что цианамиды упомянутых щелочноземельных металлов или магния можно получить с одинаково большим выходом, если действовать на окислы названных металлов или на соединения, выделяющие такие окислы при нагревании (например, гидраты окисей, углекислые соли и т. д.), смесями, образующими синильную кислоту и состоящими из амиака и окиси углерода. Такие смеси могут быть превращены в синильную кислоту известным уже способом при помощи контактных веществ (например, платины, окиси церия, окиси алюминия и т. и.), согласно уравнению:

NH;, + CO =- HCN+ H2О... (2

Так, например, если смесь аммиака с окисью углерода пропускать при температурах выше 400 и, в особенности, при температуре от 650 до 800, при ооыкновенном или повышенном давлении через окислы, гидраты окислов или углекислые соли щелочноземельных металлов или магния, то можно получить., при почти полном использовании связанного в твердом состоянии или обратно полученного в виде аммиака азота, высокопроцентные цианамиды названных металлов. Например, из окиси кальция (из жженной извести) или из гидрата окиси кальция (гашенной извести), или из других соединений кальция, выделяющих при нагре высокопроцентный кальций-цианамид.

Как видно из уравнения (2), в процессе реакции прежде всего образуется вода, которая благодаря присутствию окиси углерода оказывает благоприятное влияние на реакцию в смысле успешности образования цианамида, протекающего в общем согласно следующим уравнениям:

Ne СС,, +21ЧН, =- Ме CN+ 3(НФ) (3)

Н20+ СО = H2+ CO2 ° ° ° ° (4) 2 !!

Ф!, А

Т кйу образом вода из реакционной средьГ неирерывно удаляется, и поэтому эта реак ия имеет возможность протекать все время слева направо. Образующаяся одн временно с этим углекислота действует, в свою очередь, благоприятно на разложение углекислой соли; так как путем декарбонизации возникающей слу-! чаино окиси кальция углекислота увеличивает возможность связывания азота, ! а в случае окисей —î,ëüêî она и создает

1 эту возможность. Таким образом, все эти, явления указывают на то, что можно достигнуть значительного ускорения реак-! ции образования цианамида путем добавления к газам или исходным мате( риалам небольших количеств воды, ввоI

1 димых в виде пара или влажного материала (смоченная известь). В итоге весь процесс получения цианамидов из ще! лочноземельных металлов или магния может быть сведен к следующим двум фазам.

В первой фазе процесса получают синильную кислоту из смеси аммиака и окиси углерода, пользуясь для этого

1 ранее известными или опубликованными способами, и полученную таким образом синильную кислоту заставляют во второй ! фазе процесса действовать на окислы или на соединения, образующие при

| нагревании окислы щелочноземельнь1х

1 металлов или магния, причем аппаратура, которая во избежание разъедания кислотами выполчяется из кислотоупорного материала, для второй фазы процесса может быть тесно связана с аппа-! ратурой для первой фазы.

Г!ри осуществлении описываемого спо соба встречаются затруднения, заключающиеся в том, что как синильная кислота, ! ! так и образующие ее смеси разлагаются некоторыми металлами, например, желе-! ! зом. Такие разложения, влекущие за собой потери в количестве связанного азота, а также ведущие к выделению углерода, могут быть устранены, если исключить присутствие железа, т. е, если вся применяющаяся аппаратура состоит из керамического материала, кварца, силикатов или из таких металлов, которые не вызывают разложения, например, цинка меди, медных сплавов и т. и. или же если из газов выделяют все железные соединения (карбониловые соединения). Но самое действительное сред- ство — это поддержание в действующем газе определенной степени концентрации серы, например, прибавляя сернистый водород или сернистый углерод в на- але реакцйи или в продолжение ее.

Такой же результат получается при до- i бавлении к твердой фазе сернистых со- I лей или содержащих серу соединений,! например, сернистого кальция или сернокислого кальция. Действие таких прибавляемых соединений серы основано быть может на так называемом „отравлении" металлов, действующих катализируемым образом на разложение газов.

Благоприятное течение реакции в, смысле образования цианамидов может быть усилено добавлением некоторых примесей к первоначально вводимым в реакцию углекислым металлам. Подходящими для этой цели оказались гало идные соли щелочных, щелочноземельных металлов и магния, а также и угле.кислые, сернокислые соли их, такое же, действие имеют соли меди, серебра и цинка. Указанные соли отдельно или ! в смеси их должны быть в количестве, не превышающем 2% относительно всей массы. . Полученные по вышеописанному способу металлические цианамиды имеют чистый белый цвет, не содержат посто- ронних примесей, в особенности углеро-, да, и высокопроцентны. Их можно при- менять для химических реакций или же 1 непосредственно.

Далее было найдено, что описанная реакция применима и к другим щелочно-, земельным металлам; этим способом мо- жет быть получен даже магний-цианамид, отличаюшийся высоким содержанием азота (43,8%)., и для получения которого яе известны никакие другие способы.

Вместо окислов и в этом случае могут быть применены образующие окислы co- I ли, например, углекислые и т. и.

Само собой понятно, что данный спо-, соб не ограничен применением чистых металлических окислов, углекислых со- лей, гидратов окисей и т. п., но могут 1 быть использованы и природные искус- ственные смеси нескольких углекислых соединений, как, например, доломит или окись бария — окись кальция, или же сме- 1 си нескольких углекислых солей.

Присутствие индеферентных газов, например, азота является в некоторых случаях полезным в качестве разбавляющего агента.

Пример 1. Углекислый кальций нагреваюг два часа в электрической трубчатой печи при температуре 750 — 800 С в струе газообразной синильной кислоты и охлаждают в струе индифферентного газа. В результате получается белоснежного цвета продукт, содержа щи и более 99% CaCN>. Яналогичные продукты получаются, если вместо струи синильной кислоты применять столько же времени или дольше смесь аммиака и окиси углерода, взятых, например, в отношении 80:20.

Пример 2. Сухую окись магния нагревают в течение трех часов в струе синильной кислоты при температуре 650—

700 С. Получается продукт, содержащий 36% азота или 82,5% NgCN..

Предмет патента.

1. Способ получения цианамидов щелочноземельных металлов или магния, отличающийся тем, что через окислы означенных металлов или через соединения, выделяющие такие окислы, пропускают газообразную синильную кислоту отдельно или в смеси с индифферентными газами при обыкновенном или повышенном давлении и при температуре выше 400" С.

2. Прием выполнения способа, означенного в п. 1, отличающийся тем, что вместо синильной кислоты применяют образующую синильную кислоту газообразную смесь аммиака и окиси углерода.

3. Прием выполнения способа, означенного в п.п. 1 и 2, отличающийся тем, что газы или исходные материалы применяют в присутствии воды.

4. Прием выполнения способа, означенного в п.п. 1 — 3, отличающийся тем, что к окислам щелочноземельных металлов или к соединениям, образующим такие окислы при условиях реакции, прибавляют галоидные, углекислые или сернокислые соли щелочных или щелочноземельных металлов, или меди, или цинка или серебра, отдельно или в смеси между собой, в количестве не более 2% тов из кварца, керамических материалов относительно всей массы. или из металлов, не содержащих же5. Для выполнения означенного в леза. п.п, 1 — 4 способа применение аппараъ 7

° у, Ф э ф ф

Эксперт E. Д. Ершова

Редактор Ф. И. Блистанов

Леипромиечатьсоюз. Тип. „Печ. Труд". Зак. 15бб — 1009