Способ получения алкоксикарбалкиловых эфиров а,р- ненасыщенных кислот

 

О П И С А Н И Е 301062

ИЗОЬРИт ЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

М. Кл. С 07с 69/52

Заявлено 30.1.1967 (№ 1130396 23-4) с присоединением заявки №

Пр иоритет

Опубликовано 21.1Ч.1972. Бюллетень № 14

Дата опубликования описания 2.VI.1972

Комитет flo делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УД!, 547.39 024.26.07 (88.8) 1

- ° F

Ф. Н. Бодпарюк, А. И. Езриелев, M. А. КоршуIIo8, В. p° . фтЩряиц

A. В. Лебедев, В. M. Мелехов, А. Б. Пейзнер и Л. Р. Урцвнд

Всесоюзный научно-исследовательский институт синтетического каучука им. акад. С. В. Лебедева

Авторы изобретения

Заявнтсль

СПОСОБ ПОЛУт4ЕНИЯ АЛКОКСИКАРБАЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ и,f5-НЕНАСЫЩЕННЫХ КИСЛОТ

Изобретение относится к способу получения эфиров п,Р-ненасьш.I.IIIIII кислот, которые могут быть использованы при синтезе полимеров.

Известен способ получения алкоксикарбалкиловых эфиров 0.,P-ненасьнценных кислот путем взаимодействия щелочных солей я,Р-ненасьпценных кислот с алкиловыми эфирами галоидалканкарбоновых кислот при температуре кипения реакционной смеси в среде органического растворителя, например спирта.

Нерастворимость щелочных солей сс,р-ненасыщенных кислот в алкиловых эфирах галоидалканкарбоновых кислот и гетерогенный характер этой реакции, однако, ведут к применению значительных количеств спирта, что приводит к низкой скорости реакции и непостоянству выходов образующихся мономсров.

Предложенный способ получения алкоксикарбалкиловых эфиров сх,Д-ненасыщенных кислот заключается в проведении реакции взаимодействия а,Р-ненасыщенной кислоты, например акриловой, и эфира галоидалканкарбоповой кислоты в присутствии третичного амина.

При смешении исходных реагентов.получают гомогепный раствор, что обеспечивает высокие скорости рсакции и высокие выходы образующихся мономсров.

В качестве трстичных аминов можно применять трнметиламип, триэтиламнн, трипропил амин, метилпипсриднн, метнлморфолин, смешанные третичные метилэтиламины смеси

5 различных третичных аминов и др.

В качестве эфиров галоидалканкарбоновых кислот применяют эфиры хлор-, бром- н йодалканкарбоновых кислот. Высокие скорости реакции и выходы конечных продуктов полу10 чаются даже прп применении наименее реакцнонноспособных эфиров хлоралканкарбоновых кислот.

Спиртовая часгь сложного эфира галоидкарбоновой кислоты может быть алкилом, 15 аралкилом и арнлом, однако, наиболее часто используют низшие акилы — метил, этил, нзопропил и т. п.

Кислотная часть сложного эфира галоидалканкарбоновой кислоты также может мc

20 Ièться и широких пределах от га Iоидацета:ов до галондных производных более высокомолекулярных карбоновых кислот. При этом галонд может находиться как в а-положении по отношению к сложноэфирному карбонилу, 25 так н в более отдаленном положении. Наиболес достуннымп с технической точки зрения явлгпотся сложные эфиры хлоруксусной кислоты и хлоралканкарбоновых кислот, получаемых пз тстрахлоралканов — теломеров

30 эти",åíà и четырсххлористого углерода и, в

301062 частно ти, сложные эфиры хлорвалериановой и хлоранантовой кислот (предпочтительно их применение).

Реакцию мож):о вести в широком интервале температур от 30 до 200 С, лучше 80 — 150 С; при этой температуре процссс заканчивается за 20 — 60 мин. При более низких температу.рах реакция существенно замедляется. Наоборот, применение слишком высоких температур часто сопровождается полимеризацией образующегося мономсра.

Соотношение компонентов может меняться в широких пределах, но даже при применении стехиометрических эквимолск лярных сооТношений выход конечного продукта достигает

90 †95% . Избыток эфира галоидалканкарбоновой кислоты является растворителем. Возможно также использование разнообразных органических растворителей как неполярного типа (бензол, ксилол), так и полярного типа (спирт, ацетонитрил, диметилформампд и др.).

Хотя реакция протекает в гомогенном растворе, образующаяся в качестве побочного продукта солянокислая соль третичного амина, как правило, нерастворима в реакционной среде и выпадает в осадок. Это удобно использовать для разделения образовавшегося алкоксикарбалкилового эфира солянокислой соли третичного амина простым фильтрованием.

Другим методом разделения является отмывка образовавшейся соли водой, легко растворяющей соль и не растворяющей образовавшийся эфир. Очищать полученные целевые продукты можно вакуумной ректификацией.

Для предотвращения полимеризации в процессе синтеза и ректификации эфиров акриловой, метакриловой и других полимеризуемых кислот в реакционную смесь вводят известные ингибиторы свободнорадикальной полимеризации (хиноны, гидрохинон, хингидрон, нитрозонафтолы, диариламины, и-оксидифениламин, ди-Р-нафтол, фентиазин, ароматические нитросоединения) .

Следует отметить, что из солянокислого третичного амина известными методами можно легко регенерировать исходный третичный амин и вновь использовать его в реакции.

Пример 1. Этоксикарбометиловый эфир метакриловой кислоты.

А. Смесь 1 моль этилхлорацетата, 1 Afoilb триэтиламина, 1 моль метакриловой кислоты, 1 ч хинона нагревают при температуре 95—

100 С в течение 60 мин. Затем ее охлаждают, добавляют воду, слои разделяют, из водяного слоя дополнительно экстрагируют изооктаном целевой продукт, который присоединяют затем,к органическому слою. Органический слой сушат и ректифицируют в вакууме при

82 С и 7 мм рт. ст. Выход 0,942 моль (94,2% от теоретического). Число омыления: найдено

651,3 мг, вычислено 651,1 мг.

Б. То же количество этилхлор", öeòàòà, триметиламина, метакриловой кислоты и 1 г фентиазина нагревают при температуре 95 — 100 С

65 в течение 30 мин. Этоксикарбометиловый эфир метакриловой кислоты выделяют, как указано в примере 1, А.

Выход 0,850 моль (85% от теоретического).

П р и м с р 2. Этоксикарбометиловый эфир акрнловой кислоты.

Смесь 1 моль этилбромацстата, 1 моль триэтиламина, 1 моль акриловой кислоты, 1,5 г гидрохинона, 40,5 г фентиазина нагревают при температуре 95 — 100 C в течение 30 мин. После охлаждения смеси и при бавления воды слои разделяют, водный слой экстрагируют изооктаном, последний присоединяют к органическому слою.

Органический слой сушат и подвергают ректификации в вакууме при 63 С и 3 мм рт. ст. Выход 0,870 моль (87,0% от теоретического). Число омыления: найдено 701,7 мг, вычислено 708,8 мг. ,Пример 3. Метоксикарбометиловый эфир метакриловой кислоты.

Смесь 1 моль метилхлорацетата, 1 моль метилморфолина, 1 моль метакриловой кислоты, 1 г п-оксидифениламина нагревают при температуре 95 †1 С в течение 30 мин, Смесь охлаждают, прибавляют воду, слой разделяют, водный слой экстрагируют изооктаном; последний присоединяют к органическому слою. После сушки органический слой подвергают ректификации в вакууме при 64 С и 2 мм рт. ст. Выход 0,862 моль (86,2% от теоретического) . Число омыления: найдено

706,7 мг, вычислено 708,8 мг.

Пример 4. Изопропоксикарбометиловый эфир метакриловой кислоты.

Смесь 1 моль изопропилхлорацетата, 1моль триэтиламина, 1 моль метакриловой кислоты, 1 г o:-нитроз+нафтола нагревают при температуре 95 — 100 С в течение 30 мин. После охлаждения смеси, при бавле ния воды и разделения слое в органический, слой подвергают ректификации в вакууме при 74 С и 3 мм

3т. ст. Выход 0,875 моль (87,5% от теоретического). Число омыления: найдено 600,3мг, вычислено 602,1 мг; п о 1,4330.

Пример 5. Этоксикарбобутиловый эфир акриловой кислоты.

Смесь 1 моль этилового эфира хлорвале; риановой кислоты, 1 моль триэтиламина, 1 моль акриловой кислоты, 1 г фентиазина нагревают при температуре 140 С в течение

1 час, после чего выделяют этоксикарбобутиловый эфир акриловой кислоты, как описано в примере 4. Выход 0,815 моль (81,5% от теоретического); и „о 1,4420; т, кип. 126 С (8 мм рт. ст.). Число омыления: найдено 556,0 мг, вычи слено 560,0 мг.

Пример 6. Этоксикарбобутиловый эфир метакриловой кислоты.

А. Смесь 1 моль этилового эфира хлорвалериановой кислоты, 1 моль триэтиламина, 1 моль метакрнловой кислоты, 1 г фентиазина и 1 г гидрохинона нагревают при температуре 140 С в течение 30 мин. Этоксикарбобути301062

Предмет изобретения

Составитель Т. Лавриненко

Редактор Л. Вердник Техред 3. Тараненко Корректор Т. Гревцова

Заказ 1526/11 Изд. № 616 Тираж 448 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, К-35, Раушская иаб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 ловый эфир метакриловой кислоты выделяют, как описано в примере 4. Выход 0,70 моль (70,0/о от теоретического); п 1,4435; т. кип.

123 C (5 мм рт. ст ). Число омыления: найдено 504,0 мг, вычислено 523,3 мг.

Б. Указанные выше количества этилового эфира хлорвалериановой кислоты, триэтиламина, фентиазина и гидрохинона нагревают при температуре 140 С в течение 2 час, Этоксикарбобутиловый эфир метакриловой кислоты выделяют как в пункте А, Выход 0,82 моль (82,0% от теоретического) .

В. Смесь 2 моль этилового эфира хлорвалериановой кислоты, 1 моль триэтиламина, 1 моль метакри.-.свой кислоты, 1 г фентиазина и 1 г гидрохинона нагревают при температуре 140 С в течение 1 час. Этоксикарбобутиловый эфир метакриловой кислоты выделяют как в пункте А. Выход 0,90 моль (90,0% от теоретического) .

Г. Смесь 1 моль этилового эфира хлорвалериановой кислоты, 1 моль триэтиламина, 1 моль метакриловой кислоты, 5 моль диметилформамида, 1 г фентиазина нагревают при температуре 140 С в течение 1 час. Выход этоксикарбобутилового эфира метакриловой кислоты 0,74 я1оль (74,0 % от теоретического).

Таким образом, предлагаемый способ синтеза позволяет получать алкоксикарбалкиловые эфиры сс,Р-ненасыщенных кислот из дешевого доступного в промышленном отношении сырья с высокими выходами целевых продуктов (90 %от теоретического). Процесс получения мономеров протекает с высокой ско10 ростью и как правило заканчивается за 30— б0 мин. Мономеры применяются при синтезе каучуков с ценными свойствами.

Способ получения алкоксикарбалкпловых эфиров сс,P-ненасыщенных кислот с использованием алкиловых эфиров галоидалканкарбоновых кислот при повышенной температуре

26 в присутствии ингибитора полимеризации, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода продукта и упрощения процесса, алкило вые эфиры галоидалканкарбоновых,кислот подвергают взаимодействию с а,Р-ненасыщен25 иой кислотой в присутствии третичного амина.