Патент ссср 303316
ОП И САНИ Е
ИЗОБРЕТЕНИЯ
И азтОРСКОМЮ СВИДЕтЕЛЬСТВМ
303 3I6
Союз Советских
Социалистических
Реслувлнк
Загисимое от авт. сш!детельства ¹
Заявлено 12.И1.1969 (№ 1348362/23-4) .ЧПК С 07с 61/36
С 07b 15,00 с присоедш!ением заявки ¹
Приоритет
Опубликовано 13.Y.1971. Б!оллете!1ь ¹ 16
Комитет по делонах изобретений и открытий
IIpн Совете М:".иистров
СССР
УДК 547.595.3.07(088.8) Дата опубликования описания 1 тт11.1971
Авторы изооретеиия
А. П. Грязнов, В. С. Маркевич, В. А. Терентьев, Н. Х. Штивель и В. Н. Орехов
ВСКСОЮЗНАЯ
- < ижи0
Заявитель
Е,т хДИОТЕКА
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-АЦЕТИЛ-5-МЕТИЛ-Л- ТЕТРА ГИДРОБЕНЗОЙ НОЙ, 3-АЦЕТИЛ-6-МЕТИЛ-Лз
ТЕТРАГИДРОБЕНЗОЙ НОЙ ИЛИ 3-АЦЕТИЛ-6-МЕТИЛЛз-ТЕТРА ГИДРОФТАЛ ЕВОЙ КИСЛОТЫ
Р1зобретение относится к получению новых соединений, которые могут быть использованы для синтеза полифункциональных соединений, а также как мономеры в производстве полимерных материалов.
До настоящего времени у- и б-альдегидо- и кетонокислоты циклоалифатического ряда были мало изучены и стали доступными лишь благодаря работам Альдера и Фаринье, которые нашли, что этилîI!.Ié эфир P-ôîðìèëæ;ðE ловой кислоты способен вступать в реакцию с циклопентадиепом, образуя соответствую:цие альдегидокислоты.
Казалось бы, что в синтезе кетокарбоиовых кислот циклоалифатического ряда ие должно было встретиться затруднений. Однако некоторые исследователи указывают на трудность и невозможность реакции диенового синтеза между диеиами и диепофилами, если последние содержат электроноакцепторные заместители, понижающие электронную плотность реакциои II Ix центроь (злектрофильные компонент!!). В этой сьязи можно было бы ожидать, IT0 малеииовый ангидрид, акриловая кислота и гептадиенон также проявят в диеновом синтезе электрофильпые свойства, и поэтому требу!отся более жесткие условия
НаГрЕВапня (ОбЫт1иая тЕМПЕратура ПрОВЕдеиия диенового синтеза 1б0 — 180 С1. Однако была установлена 1гх высокая реакционная способность.
На основании этого предлагается способ получения 2-ацетил-5-метил-Лз - тетрап!дробен5 зойной, 3-ацетил-б-метил-5з-тетрагидробензойной или 3-ацетил-б-метил-3з-тетрагидророфталевой кислоты, по которому процесс ведут при температуре 130 †1 С при использовании акриловои кислоты и не выше 45 С в случае
10 применения малеинового ангидрида. Целевой продукт выделяют соответствующей обработкой реакциоьн!ой массы водой и четыреххлористым углеродом или водой и последу!още!! кристаллизацией.
15 Такая повышешгая реактивность обусловлена предвари гельным образованием между коз!понеитами реакции зс — л-комплекса, которьш является результатом влияния полярных заместителей на распределение электрон20 ной энергии молекулы (низкие вакантные орбитали у гептадиенона по сравнению с орбиталями (х,р-неk12cbIIUtñиных кислот и ангидридов) .
Другой особенностью предложенного спосо25 ба является легкость перемещения двойной связи в циклогексеновом кольце из P,т-положения в а,р-положение к ацетильной группе.
Хотя в литературе и известна подобная изомеризация, но она протекает только в присут30 ствии катализаторов — сильных кислот и щс303316
СН
СНЗ
СНз !
ФСН нс т !
НС
CH
С=О !
СН3
Снз сООн сооН сн,—
II
CH-C00H
С0ОН
C00HС=О ! сНЗ
С=О
СНЗ
C=0 !
CHs
C=0 ! сн
epo e уптчнии щама
П пмижутинаа дарма - CCHb
СООН 0 i
U c с-сн, II сООн о
3 лочей. Кроме того, в случае использования близкого к предложенным соединениям гомолога ацетил-Л- -циклогексена под воздействием сильных кислот изомеризация не происходит.
Пример 1. Смесь 1 люль гептадиен-3,5она-2,1 люль акриловой кислоты и 0,3 г гидрохинона нагревают в автоклаве в течение б час при температуре 135 С. После завершения реакции- акриловую кислоту и гептадиен3,5-он-2, не вступившие в реакцию, отгоняют до 110 С (10 мм рт. ст.). Остаток обрабатывают при встряхивании несколькими порциями воды при 60 — 70 С. Водные вытяжки обьединяют и охлаждают. После охлаждения из раствора выделяется маслообразный продукт, который частично кристаллизуется. Кристаллы отделяют на фильтре и промывают несколькими порциями четыреххлористого углерода, затем их перекристаллизовывают из воды. Получают чистый препарат — 3-ацетил-6метил-Л -тетрагидробензойную кислоту
Т. пл. 62 — 63 С. Продукт хорошо растворяется в диэтиловом эфире, этиловом спирте, ацетоне, диоксане и т. д.
Раствор четыреххлористого углерода сушат над Мд804, фильтруют и отгоняют растворитель. Остаток — вязкая жидкость — соответствует 2-ацетил-5-метил-Л--тетрагидробензойной кислоте
Эта кислота хорошо растворяется в воде, диэтиловом эфире, четыреххлористом углероде, этиловом спирте, ацетоне и т. д.
По данным УФ-спектроскопии, кислоты формул 1 и II имеют л„„,, при 230 ммк. По данным ИК-спектроскопии, С=О карбоксильной
СН, По предлагаемому способу изомеризация протекает в отсутствии катализаторов.
Общую схему процесса можно представить следующим образом: группы имеет поглощение при 1736 см 1; а
С=О группа, сопряженная с двойной связью, (CI I3
10 имеет поглощение при 1670 см 1. Структура указанных кетокарбоновых кислот была доказана дегидрированием в ароматические соединения и другими химическими методами.
Выход 3-ацетил-6-метил-Л>-тетрагидробен15 зойной кислоты 38% на гептадиенон, выход
2-ацетил-5-метил-Л - -тетрагидробензойной кислоты 38% на гептадиенон, общий выход
76 îр
Пример 2. Смесь 1 моль гептадиен-3,520 она-2 и 1 л1оль малеинового ангидрида нагревают в течение 4 час при температуре 45 C.
После завершения реакции твердую часть отфильтровывают и промывают несколькими порциями диэтилового эфира. Затем кристал25 лнческую массу растворяют в горячей воде (70 — 80 С). Далее водный раствор упаривают на водяной бане, при охлаждении масса кристаллизуется. Кристаллы промывают несколько раз диэтиловым эфиром. Получают чистый
50 преп" ðàò — 3-ацетил-6- метил-Л - тетрагидроортофталевую кислоту
Т. пл, 102 — 103 С. Кислота хорошо растворяется в воде, этиловом спирте, ацетоне, диоксане и т. д.
По данным УФ-спектроскопии, она имеет
I.„,„<, при 225 ммк. По данным ИК-спектроскопии, С=Окарбоксильной группы имеетпоглощепие при 1746 сê >, à CH
45 вЂ С группа, сопряженная с двойной связью, имеет поглощение при 1676 см . Структура кислоты доказана спектральными и химическими
50 методами. Выход на гептадиенон-85%.
303316
Предмет изобретения
Составитель Г. Б. Андион
Редактор Л. К. Ушакова Техред А. А. Камышннкова Корректор Г. С. Мухина
Заказ 1734!5 Изд. № 697 Тираж 473 Подписное
ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР
Москва, К-35, Раушская наб., д. 4 5
Типография, пр, Сапунова, 2
Способ получения 2-ацетил-5-метил-Л- -тетрагидробензойной, 3-ацетил-6-метил-А3-тетрагидробензойной или 3-ацетил-6-метил-Лз-тетрагидрофталевой кислоты, отличающиася тем, что гептадиен-3,5-он-2 конденсируют с акри6 ловой кислотой при температуре 130 — 140 C или с малеиновым ангидридом при температуре не выше 45 С с последующей обработкой реакционной массы соответственно водой
5 и четыреххлористым углеродом или водой и кристаллизацией целевого продукта.
