Способ приготовления катализаторов для сиптеза

 

306607

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента №

Заявлено 23.1.1969 (№ 1300484/23-4) ЧПК В Olj 11/08

С 07с 43/16

Приоритет 28.1Х.1968, ¹ Р1793519.2, ФРГ

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 66.097.3(088.8) Опубликовано 11 VI.1971. Бюллетень ¹ 19

Дата опубликования описания 19Х11.1971

Лвторы изобретения

Иностранцы

Вальтер Крениг и Герхард Шарфе (Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма

«Фарбенфабрикен Байер АГ» (Федеративная Республика Германии) Заявитель

СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ ДЛЯ СИНТЕЗА

ВИНИЛОВЫХ ЭФИРОВ

Изобретение относится к способу приготовления катализатора для синтеза виниловы.; эфиров из этилена, карбоновых кислот и кислорода.

Известен способ приготовления катализатора для синтеза виниловых эфиров путем обработки носителя раствором, содержащим смесь солей палладия и золота, с последующей сушкой и восстановлением.

Однако полученный таким образом катализатор обладает невысокой производительностью.

Цель изобретения — создание способа, обеспечивающего получение катализатора, обладающего более высокой производительностью.

Эту цель достигают блатодаря тому, что катализатор готовят путем последовательной или одновременной обработки носителя двумя растворами, один из которых (Л) содержит смесь солей палладия и золота, а другой (Б) — соединения, способные перевести растворимые соединения палладия и золота в нерастворимые — гидраты окиси, бикарбонаты или карбонаты щелочных металлов или их смесь.

Съем винилацетата с катализатора, приготовленного по предложенному способу составляет 452 г/л кат. час, а с катализатора, приготовленного по известному способу, — 110—

150 г/л кат. час. Условия проведения процессов равные.

Пример 1. Получение катализатора.

1 л носителя из кремниевой кислогы (внутренняя поверхность 130 лт- /г, насыпной вес

0,5 г/слтз, впитывающая способность 400 лтл воды на 1 л катализатора) загружают в сосуд. Встряхивая, пропитывают 390 лтл водно10 го раствора . а.PdC1 и НЛцС1,. Количество

t d и Лн составляет соответственно 3,3 и 1,5 г.

Высушивание проводят в ротационном компрессоре при вакууме с водоструйным насосом.

Высушенный контакт загружают в сосуд и

15 встряхивая, обрабатывают раствором 6 г

МаОН в 390 лл воды. Контакт выдерживают в течение 16 час при комнатной температуре, затем промывают дистиллированной водой в течение 24 час. Лнализом промывной воды

20 установлено, что свыше 99% используемого палладия и свыше 98% золота превращены в нерастворимые в воде соединения. Катализатор высушивают. Затем его пропитывают водным раствором 30 г ацетата калия и су25 шат. При температуре 150 С и давлении в

5 ати катализатор восстанавливают в течение

24 час в токе этилена. 2330 лтл полученного таким образом катализатора вносят в реакци306607

60 онную трубу (длпна 5 л, внутренний диаметр

25 мм). Над катализатором при температуре

176 С и давлении 5,3 ати на входе в реактор пропускают 51,7 люль газообразной уксусной кислоты, 169,5 поль этиле la и 16,6 лоль кислорода в 1 иас из расчета на 1 л катализатора образуется 452 г/час винилацетата. Степень превращения этилена 91,6 /о в вп илацетат и 8,4 О в двуокись углерода.

Пример 2. Получение катализатора.

В водный раствор 42 г К,СОЗ добавляют при размешивании водный раствор Na PdC14 и НЛпС!<. Общий раствор разбавляют водой до объема 390 ял и пропитывают им 1 л названного в примере 1 носителе. Контакт выдерживают в течение 16 час при комнатной температуре. Промывание катализатора, пропитыванис щелочным ацетатом и восстановление этиленом проводят в условиях примера 1.

Пример 3, Катализатор получают в условиях примера 1, однако используя носитель с внутренней поверхностью 165 лг- /г. Катализатор перед пропитыванием ацетатом калия восстанавливают этиленом E течение 4 час.

2330 л л полу бренного таким образом катализатора вносят в реакционную трубу (длина

5 я, внутренний диаметр 25 ми). Над катализатором при давлении 8,2 ати на входе в реактор пропускают 200 лоль этилена, 60 поль газообразной уксусной кислоты и

15 поль кислорода в 1 час. Газ перед входом в реактор нагревают до реакционной температуры. В реактор подают непрерывно раствор ацетата калия в уксусной кислоте, выпаривают и непрерывно вводят 10 pprn ацетата калия. Опыт проводят 2 100 час. B течение этого времени реакционная температура повышается с 156 до 168 С. В среднем, в течение всего опыта образуется 38 г/час винилацетата из расчета на 1 л катализатора. Степень превращения этилена в випилацетат 96>/о, в двуокись углерода 4 о.

Пример 4. Катализатор получают в условиях примера 1, Однако перед пропитыванием ацетатом калия катализатор восстанавливают водным раствором гидразина, промывают водой и высушивают.

900 лл полученного таким ооразом катализатора вносят в реакционную трубу (длипа

2 м, внутренний диаметр 25 м,я). Над катализатором при температуре 140 С и давлении

8 ати пропускают 77 моль этилена, 19 лоль уксусной кислоты и 5,8 лоль кислорода в

1 «ас. Из расчета на 1 л катализатора ооразуется 235 г/час ни. Степень превращения в винилацетат 97,7>/р, в двуокись углерода 2 3 о/о.

Пример 5. Получение катализатора.

1 л носителя (кремниевая кислота) с внутренней поверхностью 165 л -"г, пасьпшым весом 0,5 г/см< и способностью впитывать

400 мл воды на 1 л катализатора загружают

45 в сосуд и затем, встряхивая, пропитывают

390 л л водного раствора Ха PdClg и НЛнС1., Количества Pd и Лп составляют соответственно 3,3 г и 1,5 г. Контакт высушивают в ротационном компрессоре при вакууме с водоструйным насосом и после этого его загружают в сосуд, где, встряхивая, обрабатывают раствором б г ХаОН ь 390 мл воды. Контакт выдерживают в течение 16 чпс при комнатной температуре, затем в течение 24 час промывают дистиллированной водой. Лнализом промывной воды установлено, что свыше 99",о палладпя и свыше 98", о золота превращается не растворимые в воде соединения.

После пропитки водным раствором 30 г ацетата калия, катализатор cHQBa высушивают. Затем его восстанавливают в потоке этилена при температуре 150 С и давлении 5 ати в течение 24 sac. 900 мл полученного таким образом катализатора заполняют в реакционную трубу (длина 2 м, внутренний диаметр

25 ял). Над ним при температуре 140 С и давлении 8 ати на входе в реактор пропускают 6,3 ноль пропионовой кислоты, 84 лоль этилена и 6,2 поль кислорода. В расчете на

1 л катализатора образуется винилпропионата 289 г/час. Степень превращения этилена в вппплпроппопат 9бо/о, в двуокись углерода 4",„.

Пример 6. Катализатор получают в условиях примера 5. Носитель — кремниевая кислота с внутренней поверхностью 130 я- /г.

Karaлизатор сначала обрабатывают раствором едкого патра, а потом водным раствором гидразина при комнатной температуре. Затем его промывают водой, высушивают и покрывают ацетатом калия в условиях примера 5.

900 лл полученного таким образом катализатора вводят в реакционную трубу (длина 2 л, внутре.п ий диаметр 25 лы). Над катализатором при температуре 150 С и давлении 5 ати пропускают 6,3 лоль изомасляной кислоты, 84 моль этилена и 6,2 моль кислорода в 1 час.

Из расчета на 1 л катализатора образуется

490 г/час винилизобутирата. Степень превращения этилена в винилизобутират 90%, г двуокись углерода 4О/о.

Предмет изобретения

1. Способ приготовления катализатора для синтеза виниловых эфиров из этилена, карбоновых кислот и кислорода, содержащего палладий и золото на носителе, путем обработки носителя раствором, содержащим смесь солей палладия и золота, с последующей сушкой и восстановлением, отличающийся тем, что, с целью повышения производительности катализатора, носитель дополнительно обрабатывают раствором, содержащим соединения, способные первести растворимые соединения палладия и золота в нерастворимые, например гидраты окиси, бикарбонаты или карбонаты шелочпых металлов или их смесь.