Способ получения тетрахлормуконовой кислоты

 

307079

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства N

МПК С 07с 51/16

С 07с 59/28

Заявлено 08.1Х,1969 (Ме 1361512/23-4) с присоединением заявки Ме

Комитет по делам

Приоритет

Опубликовано 21 VI.1971. Бюллетень Хе 20

Дата опубликования описания 10,IX.1971 изобретений и открытий при Совете MMHHGTpQB

СССР

УДК 547.48(088.8) Авторы изобретения

В. Д. Симонов, А. В. Иванов и А. А. Цыпленков

Заявитель Уфимский филиал Всесоюзного научно-исследовательского института химических средств защиты растений

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРАХЛОРМУКОНОВОЙ

КИСЛОТЫ

Изобретение относится к способам получения тетрахлормуконовых кислот.

Тетрахлормуконовые кислоты могут применяться как гербициды и промежуточные продукты при получении ряда органических соединений, таких, как алифатические галокислоты и лактоны.

Тетрахлормуконовая кислота подобно муконовой кислоте может существовать в нескольких стереизомерных формах.

Известен способ получения тетрахлормуконовой кислоты (т. пл. 156,7 С) окислением тетрахлор-о-хинона надуксусной и серной кислотой в среде низших алифатических хлорпрованных углеводородов. Выход целевого продукта составляет 62 /о.

Процесс предусматривает использование дефицитного сырья, длителен (65 час), имеет сравнительно низкий выход, для его осуществления требуются сложные окисляющHp смеси: надуксусная и концентрированная серная кислоты или уксусная кислота, уксусный ангидрид, концентрированная серная кислота, перекись водорода, а также раствор итель.

Кроме того, процесс взрывоопасен.

По известному способу получают тетрахлормуконовую кислоту с т. пл. 156,7 С, при которой происходит разложение ее с выделением соляной кислоты.

Получение тетрахлормуконовой кислоты с т. пл. 204 — 206 С неизвестно.

Предложено получение тетр ахлор муконовой кислоты (т. пл. 204 — 206 С) окислением декахлоргексадиена-1,5 или декахлоргексадиена2,4 концентрированной серной кислотой при температуре 110 — 115 С в течение 4 — 5 час.

Предложенные в качестве сырья декахлоргексадиен-1,5 и декахлоргексадиен-2,4 полу10 чают из гексахлорпропилена.

При использовании декахлоргексадиена-1,5 вначале протекает процесс изомеризации в декахлоргексадиен-2,4, а затем — окисление изомера до тетрахлормуконовой кислоты.

Пример 1. В аппарат, снабженный обратным холодильником, термометром и мешалкой, загружают смесь 42,7 г (0,1 л оль) декахлоргексадиена-1,5 и 200 г (2 лтоль)

20 93,3%-ной серной кислоты. Смесь нагревают при перемешивании до 110 С и выдерживают при данной температуре до исчезновения органического слоя (4 — 5 час) .

Монолитную реакционную массу выливают

25 на воду при температуре 20 — 30-"С. Воду берут в объемном соотношении 0,5: 1 к реакционной массе. Выпавшую тетрахлормуконовую кислоту отфильтровывают и промывают хлороформом. Вес кристаллов 23 г (82% от зо теории). Затем кристаллы растворяют в сер307079

Предмет изобретения

Составитель Н. Токарева

Редактор Л. Г. Герасимова корректоры: В, Петрова

Е. Ласточкина

Заказ 2231/1 Изд. № S30 Тираж 473 Подписное

Ц1-1ИИПИ Комитета по делам изобрстсний и открытий прп Совете Министров СССР

Москва, Х(-35, 1 аушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 ном эфире и очищают порошком активированного угля от цветности. После сушки эфира осушителем (ссрнокислым магнием)

его отгоняют и получают гстрахлормуконовую кислоту с небольшой прп»есио лактона. Перекристаллизация тетрахлормуконовой кислоты из смеси серный эфир — бепзол дает кристаллы с т. пл. 20-1 — -206 С. Эквш3алентпый вес кристаллов равен 140 (титроваппе в спирте с применением мстилового красного) .

Вычислено, %: С 25,9; Cl 50,06; Н 0,71.

H а йде но, %: С 26,6; С l 50,2; Н 0,86.

Димеп1ловый эфир, полученный из тетрахлормуконовой кислоты (T. пл, 20-! †2 С), имеет молекулярный вес 306 (теоретический

308) .

Вычислено, %: С 31,2; Cl 46,1; Н 1,95.

Найдено, ",в. С 31,7; С! 46,2; Н 1,99.

Пример 2. В аппарат, снабженный обр BTIlbl M холод11л ьнико31) капельно11 13013011кой) термометром и мешалиo,1, згп руж»д,, с «есь

42,7 г декахлоргексадиена-1,5 и 46,7 г

93,3в1оо-ной серной кислотой в мольном соотношении 1: 4.

Смесь нагревают при перемешивании до

115=С и выдерживают при данной температуре, пока не исчезнет жидкий органический слой. Во время проведения процесса из кислого слоя отбирают на анализ пробу, в которой определяют содержание воды по методу

Фишера. По мере уменьшения концентрации воды недостаток ее восполняют прикапыванием с помощью капельной воронки с калиброванными делениями. Время реакции 4—

5 «ас. Реакционную массу выливают на воду и выделяют тетрахлормуконовую кислоту аналогично описанному в примере 1. Вес кри5 сталлов 19,6 г (10% от теории) .

Пример 3. В аппарат, снабженный обратным холодильником, термометром и мешалкой, загружают 2,6 г декахлоргексадие»а-2,4 и 30 .мл 93,3%-ной серной кислоты.

1О Смесь нагревают при перемешивании до 110 С и выдерживают в течение 4 час. Далее обработку ведут аналогично примеру 1 и получают 1,2 г тетрахлормуконовой кислоты (70в/в от теории) .

15 Таким обр азом, предлагаемый способ позволяет за более короткое время с применением только одного реагента — концентрированной H SO< получить с высоким выходом в менее безопасных условиях изомер тетрахлор2р муконовой кислоты, плавящийся при температуре 204 — 206 С (без разложения) .

25 Способ получения тетрахлормуконовой кислоты, отличающийся тем, что, с целью получения стереоизомера тетрахлормуконовой кислоты с т. пл. 204 — 206 С, декахлоргексадиен-1,5 или декахлоргексадиен-2,4 обрабатываЗО ют концентрированной серной кислотой при температуре 110 — 115 С с последующим выделением целевого продукта известными приемамии.