Способ получения б-галоидбутиловых эфиров карбоновых кислот
30708 О
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Свита Советских
Социалистических
Республик
Зависимое от авт. свидетельства №
Заявлено 12.111.1969 (№ 1311542/23-4) с присоединением заявки ¹
Приоритет
Опубликовано 16.111.1971, Бюллетень № 20
Дата опубликования описания 7.Х.1971
МПК С 07с 69 06
Комитет по делам изооретеиий и открытий при Совете Министров
СССР
УДК 547.295,21.024.07 (088.8) Авторы изобретения
Б. Ф. Пишнамаззаде и H. Н. Набиев
Заявитель
Сумгаитский филиал института нефтехимических процессов
АН Азербайджанской ССР
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 6-ГАЛОИДБУТИЛОВЪ1Х ЭФИРОВ
КАРБОНОВЪ1Х КИСЛОТ
Изобретение относится к способу получения
6-галоидбутиловых эфиров карбоновых кислот, которые, имея в молекуле атом галонда в
6-положении по отношению к сложной эфирной группе, могут быть широко применены в 5 качестве пластификатора, а также исходного сырья для синтеза различных органических соединений.
Известен способ получения 6-галоидбутиловых эфиров карбоновых кислот, заключаю- 10 щийся в действии хлорангидридов кислот на тетрагидрофуран при температуре кипения реакционной среды. При этом выход продукта не превышает 80%, использу.ются дефицитные хлорангидриды кислот. Эти недостатки устра- 15 пены в предложенном способе.
Предлагаемый способ получения 6-галондбутиловых эфиров карбоновых кислот состоит во взаимодействии тетрагидрофурана с карбоновыми кислотами в присутствии галоидводорода и кислого катализатора, например ионнообменной смолы марки КУ-2. Катализатор отделяют от реакционной смеси простой фильтрацией, причем он может быть вполне пригоден для дальнейшего использования в то м же п р оцес се.
Способ осуществляют при нормальной температуре, молярном соотношении карбоновых кислот к тетрагидрофурану 1: 2 в присутствии
10% катализатора КУ-2 в Н-форме. Эти усло- 30 впя обеспечивают выход конечных продуктов до 95,7% на взятые карбоновые кислоты. 1 ежнм процесса дан в табл. 1.
II р и мер 1. Синтез 6-хлорбутнлового эфира энантовой кислоты.
В колбу, снабженную механической мешалкой, термометром и обратным холодильником, помещают 36,06 г (0,5 моль) тетрагидрофхр»на, 10% (3,6 г) КУ-2 в форме Н на взятый тетрагпдрофуран, 3,5 г (0,25 моль) энантовон кислоты и пропускают сухой хлористым водород с перемешиваннем в течение 15 чнс прн комнатной температуре. По истечении i5 час катализатор отделяют от реакционной смеси путем фильтрования.
Ие вступивший в реакцшо тетрагидрофуран отделяют перегонкой, затем к остатку добав. яют серный эфир (100 мл), промывают насыщенным раствором соды и водой, сушат безводным сульфатом магния. После сушки растворитель отгоняют, продукт подвергают вакуумной перегонке.
При этом выделяют 7 г 4-хлорбутанола-1 со следующими константами: т. кип. 50 — 51 С (1 I.lt); п .", 1,4500; d4 1,0794; МКо найдено
27,02; МКв вычислено 27,06;
42 г (76,1%) 6- лорбутплового эфира энантовой кислоты с т. кнп. 97 — 98 С (1 мм); и" 1,4448; d42o 0,9811; MRS найдено 59,63;
МКп вычислено 59,41.
307080
Таблица 1
Выход, /, от теоретического
Температура и время
Катализарастворитель
Соотношение исходного компонента, моль тор
Бензол
Тетрагидрофуран 1 хлористый ацетил 1
Нагрев на водяной бане 10 час
SnCI, (0,5 моль) 80,0
Без растворителя
При кипячении смеси 5 час
Тетрагидрофуран 1 хлористый ацетил 1
15 капель цинка броменалацетат
72,4
Без катализатора
Тетрагидрофуран 1 хлористый ацетил 1
То же
При кипячении смеси 28 час
64,5
КУ-2
10;, То же
Тетрагидрофуран 1 уксусная кислота О, 5
95,7
Комнатная температура, 15 час
Таблица 2
Найдено, 9;
Вычислено, о„
МКо
Выход, Т. кип., С 4 (мм рт. ст.) МЯ, найдено
"о
Формула выч пслее.но
С Н CI
С Н
79 — 80 (12) 1,08141,4865
73 — 74 (5) 1,0525 1,4875
48,05, 7,07!
50,59 8,29
53,30 8,41
59,55 9,99
36,44 36,42
41,01 41,04
45,72 45,66
59,63 59,41
C Í„0,CI
С н,ь02С!
СПНио,CI
23,00
22,06
19,27
16,16
СН3
С.„Нь
<-СзН7 и-СВ 13
95,7 . 89,9
85,1
76,1
23,5
21,9
19,7
16,1
47,85 7,37
51,06 7,96
53,78 8,47
60,00 9,54
69 — 70 (1) 1,0266 1,4387
97 — 98 (1) 0,9911 1,4448
Предмет изобретения
Составитель Т, Лавриненко
Редактор Л. Г. Герасимова Тсхред Л. Jl. Евдонов 1(орректор Л. А. Царькова
Заказ 2687, 19 И зд. ¹ 938 Тира ж 478 Подписное
ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров CCCP
Москва, У1(-35, Раушская наб., д. 475
Типография, пр. Сапунова, 2
Найдено, %: С 59,55; Н 9,99; С! 16,66.
СыНя ОзС1.
Вычислено, %: С 60,00; Н 9,54; С! 16,17.
Пример 2. Синтез б-бромбутилового эфира энантовой кислоты.
В колбу, снабяецную механической мешалкой, термометром и обратным холодильникî»1, помещают 36,06 г (0,5 моль) тетрагидрофурана, 10% (3,6 г) КУ-2 в форме Н на взятый тетрагидрофуран, 32,5 г (0,25 моль) энантовой кислоты и пропускают сухой бромистый водород. Перемешивают смесь в течение
1" час при комнатной температуре. Затем катализатор отделяют от реакционной смеси путем фильтрования. Обычным способом обрабатывают реакционную смесь, отгоняют растворитель. Вакуумной перегонкой выделено
55 г (83%) б-бромбутилового эфира энантовой кислоты с т. кип. 110 — 111 С (1 мм);
1. Способ получения б-галоидбутиловых эфиров карбоновых кислот с использованием тетрагидрофурана, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода продукта, тетрагидрофу ран подвергают взаимодействию с
4 и о 1,4600; d4 1,1633; МКв найдено 62,40;
МКо вычислено 62,41.
Аналогичным способом получения Ьбромбутиловые эфиры кислот: уксусной (92,4% ) с т. кип. 58 — 59 С (! мм); п 1,4600; d>4o 1,3661; МКо найдено 39,10:
MRD вычислено 39,32; пропионовой (90%) с т. KHII. 68 — 69 С
10 (1 ми). и, -о 1 4600 сто 1 3111; МЯп найдено
43,67; MRn вычислено 43,97; масляной (88,5%) с т. кип, 80 — 81 С (1 мм); по 1,4590; d o 1,2597; MRв найдено
48,39; МКп вычислено 48,56.
15 Синтез хлорбутилового эфира масляной кислоты.
Константы синтезированных б-хлорбутпловых эфиров карбоновых кислот С! (СНя);ОСОБ приводятся в табл. 2. кар боновой кислотой в присутствии галоидводорода и кислого катализатора при нормальной температуре с последующим выделением продукта известными приемами.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве кислого катализатора используют ионнообменную смолу КУ-2.
