О-юзная !:^ ин:-техшчесщ^:г?
ИСАНИЕ
0 П
К3ОБРЕТЕН ИЯ
Сова Соеетокик
Содиалиотикеоииа
Реопублии
К ПАТЕНТУ
Зависимый от патента №
Заявлено 20.XI.1968 (¹ 1284439/23-4) МПК С 07с 41/00 с присоединением заявки №
Приоритет 22.XI.1967, № П1643899.6, ФРГ
Опубликовано 01.Ч11.1971. Бюллетень № 21
Дата опубликования описания 25.Ч1И,1971
Комитет по делам изобротеиий и открытий лри Седеете Ц;,ииотрое
СССР
УДК 542,951.2,07 (088.8) Авторы изобретения
Иностранцы
Вильгельм Фогт и Херманн Рихтценхайн (Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма
«Динамит Нобель АГ» (Федеративная Республика Германии) Заявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЦЕТАЛЕЙ ИЛИ КЕТАЛЕЙ а-ХЛОРИРОВАННЬ1Х АЛЬДЕГИДОВ ИЛИ КЕТОНОВ
R, R.
С1 вЂ С вЂ С
R, OR
R, R, I
С=С ! I
R, Х
Изобретение относится к способу получения ацеталей или кеталей а-хлорированных альдегидов или кетонов общей формулы где R — галогено- или алкоксизамещенный алкиловый, аралкиловый или циклоалкиловый радикал;
R — водород или галогено-, или алкоксизамещенный алкиловый или ариловый радикал;
Ра — галогево- или алкоксизамещенный алкиловый радикал.
Полученные ацетали или кетали могут быть применены в целлюлозной промышленности как ценный полупродукт в органических синтезах, а также в качестве инсектицидов.
Известен способ получения ацеталей или кеталей а-хлорированных альдегидов взаимодействием хлоральдегидов и алифатических спиртов в присутствии в качестве катализатора водных растворов солей металлов II и ГП главных подгрупп или II, VI, VII, VIII побочных подгрупп периодической системы.
Предложенный способ заключается в том, что ненасыщенные соединения общей формулы
10 где R и Ка имеют указанные значения, Х вЂ” фтор, хлор или бром, например фтористый винил, обрабатывают
15 хлором при температуре от — 20 до 100 С, преимущественно при малярном соотношении
1: 1 в среде одноатомного спирта ROH, где R имеет указанные значения, 20 Процесс рекомендуется вести в присутствии связывающих выделяющуюся кислоту реагентов. В качестве реагентов, связывающих выделяющуюся кислоту, целесообразно пр менить гидроокиси, окиси, карбонаты и алкого25 ляты металлов 1 и II главных групп, а также окисей олефинов. Последущая обработка реакционной смеси проводится раствором основного характера при температуре 10 — 100 С.
Целевой продукт выделяют известным спосо30 бом.
308568
Пример 1. В 640 г (20 моль) метанола вводят в течение 7 час 322 г (7 моль) випилфторида и одновременно 7 моль хлора со скоростью 22,4 л/час (молярное соотношение хлора и метанола 1: 2,85). Температура реакции 20 С. После окончания реакции реакционную массу нейтрализуют водным раствором гидроокиси натрия, отделяют органическую фазу и высушивают над сульфатом натрия, Реакционный продукт определяют газохроматографически. Органическая фаза содержит 48 вес. /о 1,2-дихлор-1-фторэтана и
52 вес. о/О диметилацеталя хлорацетальдегида.
Пример 2. В 1568 г (49 моль) метанола вводят в течение 7 час 322 г (7 моль) винилфторида и одновременно 7 моль хлора со скоростью 22,4 л/час (молярное соотношение хлора и метанола 1:7). Температура реакции
20 С. После окончания реакции нейтрализуют метаноловым раствором метилата натрия и отфильтровывают от выпавшей поваренной соли. Газохроматографический анализ показал, что при молярпом соотношении хлора и ь1етанола 1: 7 содеряится 70 вес. % диметилацеталя и 30 вес. /о 1,2-дихлор-1-фторэтана.
Пример 3. B 640 г (20 моль) метанола вводят в течение 4,8 час 125 г (2 люль) винилхлорида и одновременно 2 моль хлора со скоростью 9,3 л/час (молярное соотношение хлора к метанолу 1: 10). Температура реакции Π— 5 С. После окончания реакции реакционную массу нейтрализуют метилатом натрия и отфильтровывают от выпавшей поваренной соли. Газохроматографический анализ при разложении винилхлорида на 85 /о показал 71,5 вес. диметилацеталя хлорацетальдегида и 28,5 вес. о/О 1,1,2-трихлорэтана. При применении этанола вместо метанола получают аналогичным образом диэтилацеталь хлорацетальдегида.
Пример 4. В 640 г (20 моль) метанола вводят в течение 9,6 час 250 г (4 моль) винилхлорида и одновременно добавляют 4 моль хлора со скоростью 9,3 л/час (молярное соотношение хлора и метанола 1: 5). Температура реакции Π— 5 С. После окончания реакции продукт нейтрализуют с метилатом натрия и отфильтровывагот от выпавшей поваренной соли. Газохроматографический анализ при разложении винилхлорида на 83 /р показал 56,8 вес. о/, диметилацеталя хлорацетальдегида и 43,2 вес. о/о 1,1,2-трихлорэтана.
Пример 5. В 320 г (10 моль) метанола добавляют 114 г (3 моль) этиленоксида. В реакционный раствор в течение 3,5 час вводят
62,5 г (1 моль) винилхлорида и одновременно
1 моль хлора со скоростью 6,5 л/час (молярное соотношение хлора и метанола 1: 10).
Температура реакции Π— 5 С. После окончания реакции незначительный остаток соляной кислоты, не уловленный этиленоксидом, нейгрализуют метилатом натрия и отфильтровывают от поваренной соли. Газохроматографический анализ при разложении винилхлорида на 91,бо/, показал, что соотношение диметилацеталя хлорацетальдегида и 1,1,2-трихлорэтана составило 93 вес. /о к 7 вес. /о.
Пример 6. В 160 г (5 моль) метанола в течение 3,5 час добавляют 62,5 г (1 моль) винилхлорида и одновременно 1 моль хлора со скоростью ввода 6,5 л/час (молярное соотношение хлора и метанола 1: 5). Температуру реакции поддерживают на уровне Π— 5 С.
После окончания реакции продукт нейтрали1р зуют метилатом натрия и отфильтровывают выпавшую поваренную соль. Газохроматографический анализ при разложении винилхлорида на 83,5 /о показал, что соотношение диметилацеталя хлорацетальдегида к 1,1,2-трихлорэтану составило 62,5 вес. О/, к 37,5 вес. .
Пример 7. В 160 г (5 моль) метанола добавляют 57 г (1,5 моль) этиленоксида. В реакционную смесь в течение 3,5 час добавляют 62,5 г (1 ноль) винилхлорида и одновременно 1 моль хлора со скоростью 6,5 л/час (молярное соотношение хлора и метанола
1: 5). Температуру реакции поддерживают на уровне Π— 5 С, После окончания реакции оставшееся количество пепрореагировавшей соляной кислоты нейтрализуют метилатом нат25 рия и отфильтровывают от повареннои соли.
Газохроматографический анализ при разложении винилхлорида на 88>/о показал, что соотношение диметилацеталя к 1,1,2-трихлорэтану составило 89,3 вес. % к 10,7 вес. "/о. зо
Пример 8. В 160 г (5 моль) метанола в течение 3,5 час вводят 62,5 г (1 моль) винилхлорида и одновременно 1 моль хлора со скоростью 6,5 л/час (молярное соотношение хлора и метанола 1:5), температура реакции
Π— 5 С. Образовавшуюся при реакции соляную кислоту непрерывно нейтрализуют метилатом натрия. По окончании реакции отфильтровывают поваренную соль и нейтрализуют
4О органический раствор. Газохроматографический анализ при разложении винилхлорида на 88 /о показал, что соотношение диметилацеталя хлорацетальдегида к 1,1,2-трихлорэтану составило 89,3 вес. к 10,7 вес. /О.
Пример 9. В 320 г (10 моль) метанола растворяют 76,5 г (1 моль) 2-хлорпропена-1. В реакционный раствор вводят 1 моль хлора со скоростью 6,5 л/час (молярное соотношение хлора и метанола 1: 10). Температуру ðåàê50 ции в течение этого времени поддерживают на уровне Π— 5 С. После окончания реакции продукт нейтрализуют метилатом натрия и отфильтровывают поваренную соль. Газохроматографический анализ при разложении 2хлорпропена на 85О/Oпоказал, что продуктхлорировання состоит из 77,8 вес. о/, диметилкеталя хлорацетона и 22,2 вес. о/о 1,1,2-трихлорпропана.
Пример 10. В 320 г (10 моль) метанола растворяют 111 г (1 моль) 2,3-дихлорпропена-1. В реакционную смесь вводят 1 моль хлора со скоростью 11,2 л/час (молярное соотношение хлора и метанола 1:10) при температуре реакции Π— 5 С. После окончания реак65 ции выпавший реакционный продукт отфиль308568
Предмет изобретения
R, R,! I
СI вЂ С вЂ С! !
R, OR
15
25
I !
К, Х
Составитель А. Меркулова
Редактор Н. Белявская Техред 3. Н. Тараненко Корректор Л. А. Царькова
Заказ 2225/16 Тираж 473 Подписное
ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР
Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Типография, пр. Сапунова, 2 тровывают. Получают 61 г 1,3-дихлорацетондиметилацсталя. Фильтрованный раствор нейтрализуют метилатом натрия и отфильтровывают поваренную соль. Газохроматографический а -ал 3 показал, что в фильтрате содержится 39,7 г диметилкеталя 1,3-дихлорацетона и 49 г 1,2,2,3-тетрахлорпропана.
Пример 11. В 320 г (10 моль) метанола растворяют 106,5 г (1 моль) 1-хлор-3-метоксипропена-!. В реакционный раствор вводят при температуре реакции 0 — 5 С 1 моль хлора со скоростью 11,2 л/час (молярное соотношение хлора и метанола 1:10). После окончания реакции нейтрализуют метилатом натрия и отфильтровывают от выпавшей поваренной соли. Газохроматографический анализ показал, продукт хлорирования состоит из 80 вес. /о
1,1,3-триметокси-2-хлорпропана и 20 вес. o/е
1,1,2-трихлор-3-метоксипропана.
В примерах 12, 13 рассмотрены способы отделения диалкоксисоединений от трихлорсоединений.
II р и м е р 12. Очищение продукта, полученного по примеру 3.
В смесь из 250 г диметилацеталя хлорацетальдегида и 100 г 1,1,2-трихлорэтана добавляют 33 г NaOH (10%-ный раствор) и нагревают, сильно размешивая, в течение
2 час 30 л ик до 80 С. Образовавшийся винилиденхлорид в течение этого времени непрерывно отгоняют. После окончания реакции диметилацеталь хлорацетальдегида отделяют от водной фазы, водную фазу экстрагируют многократно метиленхлоридом. Вытяжки диметилацеталя хлорацетальдегида соединяют с метилепхлоридэкстрактами и высушивают над сульфатом натрия. Последующей дистичляцией получен диметилацеталь хлорацетальдегида чистотой 99,5 /„âûõîä 97 о/о.
Пример 13. В смесь из 70 г диметилацеталь хлор ацетальдегида, 30 г 1,1,2-трихлорэтапа и 40 лл метанола добавляют 65 г
20,6о/о-ного метанолового раствора метилата натрия и, сильно размешивая, нагревают в течение 3 час до 60 С. Образовавшийся винилиденхлорид в течение этого времени непрерывно отгоняют через колонну. Реакционный раствор фильтруют, а затем фракционируют.
Получен диметилацеталь хлорацетальдегида чистотой 99,8%, выход 95%.
Способ получения ацеталей или кеталей а-хлорированных альдегидов или кетонов об5 щей формулы где R — галогено- или алкоксизамещенный алкиловый, аралкиловый или циклоалкиловый радикал;
R1 — водород или галогено-, или алкоксизамещенный алкиловый или ариловый радикал;
R2 — галогено- или алкоксизамещенный алкиловый радикал, например диметилацеталя хлорацетальдегида, отличающийся тем, что ненасыщенные соединения общей формулы
R| R2 !
С=С где Rt и R2 имеют указанные значения;
Х вЂ” фтор, хлор или бром, например фтористый винил, обрабатывают хлором при температуре от — 20 до 100 С в среде одноатомного спирта ROH, где R имеет указанные значения, с последующей обработкой реакционной смеси раствором основного характера при температуре 10 — 100 С и выделением целевого продукта известными приемами.
40 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что обработку хлором ведут в молярном соотношении 1: 1.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии связывающих вы45 деляющуюся кислоту реагентов.
4. Способ по п. 1, отлачающийся тем, что в качестве реагентов, связывающих выделяющуюся кислоту, применяют гидроокиси, окиси, карбонаты и алкоголяты металлов 1 и II глав50 ных групп, а также окиси олефинов.
