Патент ссср 309483

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

ЗО9483 Союз Со ветс в тих

Ъоцналлстических

Рослублио

Зависимый от патента No

МПК А 01п 9/12

С 07с 61!04

С 07с 69, 74

С 07d 63/12

Заявлено 25.Х.1967 (№ 1192956/23-4) Приоритет 28.Х.1966, Мо 71225/66, Япония

13.1.1967, Ме 2619/67, Япония

Новтлтот оо двлавт ввооротонлй и открытий арл Совотв Министров

СССР

УДК 632.951.2.07.547. .512 26.07 (088.8) Опубликовано 09.Ч1!.1971. Бюллетень N2 22

Дата опубликования описания 28.Х.1971

Авторы изобретения

Иностранцы

Масанао Мацуи, Кензо Уеда, Тосио Мицутани, Нобусиге Итая, Сигееси Китамура, Акира Фуджинами, Кеимеи Фуджимото и Иоситоси

Окуно (Япония) Иностранная фирма

«Сумитомо Кемикал Ко, Лтд» (Япония) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ ЦИКЛОПРОПАНКАРБОНОВОИ

КИСЛОТЫ

Изобретение относится к области получения новых производных циклопропанкарбоновой кислоты, являющихся действующей основой для многих пестицидных препаратов.

Получают новые соединения циклопропанкарбоновой кислоты взаимодействием галоида или ангидридов этой кислоты с производными тенилового спирта в присутствии акцептора галоидводорода, например пиридина, Процесс целесообразно вести в среде органи- 10 ческого инертного растворителя при комнатной или пониженной температуре.

Пример 1. 2,6 г 5-метил-2-тенилового спирта и 2,4 г абсолютного пиридина растворяют в 20 ял абсолютного бензола. Раствор 15 охлаждают. Затем к нему добавляют раствор

3,8 г хлорангидрида цис-, транс- хризантемовой кислоты в 10 мл абсолютного бензола.

После тщательного встряхивания смешанный раствор плотно закупоривают и выдержива- 20 ют в течение ночи при комнатной температуре. После этого реакционную жидкость промывают последовательно 5О/о-ной соляной кислотой, 5 -ным водным раствором углекислого натрия и насыщенным водным раство- 25 ром поваренной соли. Затем жидкость высушивают над безводным сернокислым магнием и отгоняют растворитель.

Получают желтое маслянистое вещество, которое очищают, пропуская его через колонку с насадкой из глинозема. Получают 4,9 г 5-метил-2-тенилового эфира d,lцис-, транс-хризантемовой кислоты с п

1,5195.

Найдено, /о. С 69,1; Н 8,0; S 11,3.

С16Н22023

Вычислено, о/о. С 69,0; Н 8,0; S 11,5.

Пример 2. Смесь 2,8 г 4,5-диметил-2-тснилового спирта и 3,8 г d,l-транс-хризантемового хлорангидрида обрабатывают в условиях примера 1. Получают 5,4 г (4,5-диметил-2-тенил) -d,l-транс-хризантемата с п р

1,5200.

Найдено,%. С 69,8; Н 8,1; S 11,1

C

Вычислено, /о. С 69,8; Н 8,3; S 11,0.

Пример 3. 3,4 г 4,5-тетраметилен-2-тенилового спирта и 3,8 г d,l-цис-, транс-хризант мового хлорангидрида обрабатывают в условиях примера 1. Получают 5,7 г (4,5-тетраме3094

3, d,l-цис-, транс- хризантемата

Пример 10. 2,2 г 3,4,5-трихлор-2-тенило- 60 вого спирта и 1,9 г d,l-цис-, транс-хризантемового хлорангидрида обрабатывают в условиях примера 1. Получают 3,4 г (3,4,5-трихлор2-тенил) -d,l-цис-, транс-хризантемата с и,,6

1,5462, 65

1илен-2-тенил) с п26 1,5356.

Найдено,%: С 71,5; Н 8,2; $10,0.

С19Н2602$

Вычислено,%: С 71,7; Н 8,2; $10,1. 5

Пример 4. 3,7 г 4,5-дихлор-2-тенилового спирта и 3,8 г d,l-цис-, транс-хризантемового хлорангидрида обрабатывают в условиях примера 1. Получают 5,7 г (4,5-дихлор-2-теHhJI) cl,l öèñ-, транс-хризантемата с и р 1,5371. 10

Найдено, % . .С 54,4; Н 5,6; S 9,3.

С16Н18С 1,0,$

Вычислено, %: С 54,1; Н 5,4; S 9,6.

Пример 5. 4,1 г 5-бензил-2-тенилового спирта и 3,8 г d,l-цис-, транс-хризантемового хлорангидрида обрабатывают в условиях примера 1. Получают 6,5 г (5-бензил-2-тенил)

d,l,-цис-, транс-хризантемата с п2 1,5540.

Найдено, %. С 74,6; Н 7,4; $9,1.

С22Н2602$ г0

Вычислено,%: С 74,5; Н 7,4; $9,0.

Пример 6. 2,0 г 5-бензил-2-тенилового спирта и 2,1 г хлорангидрида d,l-цис-, транс2,2-диметил-3-фенилциклопропан-1 карбоновой кислоты обрабатывают в условиях примера 1. Получают 3,3 г (5-бензил-2-тенил)

d,l.-цис-, транс-2,2-диметил - 3-фенилциклопропан-1-карооната с п26 1,5881.

Найдено,%: С 76,3; Н 6,5; $8,3, С„Н240,$

Вычислено,%: С 76,6; Н 6,4; $8,5.

Пример 7. 2,0 г 5-бензил-3-тенилового спирта и 1,9 г d,l-цис-, транс-хризантемового хлорангидрида обрабатывают в условиях примера 1. Получают 3,1 г (5-бензил-3-тенил)

a,I-цис-, транс-хризантемата с II„1,5506.

Найдено,%: С 74,3; Н 7,5; S 8,7

С22Н2602$

Вычислено,%: С 74,5; Н 7,4; S 9,0. 40

Пример 8. 2,2 г 2-метил-5-бензил-3-тенилового спирта и 1,2 г d,l,-цис-, транс-хризантемового хлорангидрида обрабатывают в условиях примера 1. Получают 3,4 г 2-метил-5бензил-3-тенил — d,l-цис-, транс-хризантема- 45 та с п26 1,5503.

Найдено,%: С 74,8; Н 7,7; $8,6.

С28Н2802$

Вычислено, %: С 75,0; Н 7,7; $8,7.

Пример 9. 2,2 г 5-(4-метилбензил-2-тени- 50 лового спирта и 1,5 г d,l;öèñ-, транс-хризантемового хлорангидрида обрабатывают в условиях примера 1. Получают 3,2 г 5-(4-метилбензил) -2-тенил — d,l.-цис-, транс-хризантемата с п26 1,5520. 55

Найдено,%: С 75,0; Н 7,8; $8,8

С28Н2802$

Вычислено, %: С 75,0; Н 7,7; $8,8.

Найдено,%: С 49,5; Н 4,8; $9,0

С,6Н1,С1,0$

Вычислено,%: С 49,0; Н 4,7; $8,7.

Пример 11. 2,2 г 2,4,5-трихлор-3-тенилового спирта и 1,9 г d,l-цис-, транс-хризантемового хлорангидрида обрабатывают в условиях примера 1. Получают 3,2 г (2,4,5-трихлор-3тенил) d,l-цис-, транс-хризантемата с и „

1,5436.

Найдено,%: С 49,4; Н 4,7; S 8,9.

С г6Н „С1,0$

Вычислено,%: С 49,0; Н 4,7; S 8,7

Пример 12. 1,4 г 5-этил-2-тенилового спирта и 1,9 г d,l-цис-, транс-хризантемового хлорангидрида обрабатывают в условиях примера 1. Получают 2,7 г (5-этил-2-тенил)

c1 l-цис-, транс-хрпзантемата с 11206 1,5190.

Найдено, %: С 70,4; Н 8,4; $10,5

С17Н2402$

Вычислено,%: С 69,8; Н 8,3; S 11,0

Пример 13. 1,6 г 4-метил-5-этил-2-тенилового спирта и 1,9 г d,l-цис-, транс-хризантемового хлорангидрида обрабатывают в условиях примера l. Получают 2,8 г (4-метил-5этил-2-тенил) d,l-цис-, транс-хризантема ra c и 26 1,5170.

Найдено,%: С 70,7; Н 8,6; S 10,3.

С18Н2602$

Вычислено,%: С 70,5; Н 8,6; S 10,5.

Пример 14. 1,4 г 4,5-диэтил-2-тенилового спирта и 1,9 г d,l-цис-, транс-хризантемового хлорангидрида обрабатывают в условия.; примера 1. Получают 3,0 г (4,5-диэтил-2-тенил) d,l,-цис-, транс-хризантемата с и 6

1,5187.

Найдено,%: С 71,2; Н 8,4; S 9,2.

С19Н2802$

Вычислено, %: С 71,2; Н 8,8; S 10,0.

Пример 15. 1,5 г 5-аллил-2-тенилового спирта и 1,9 г d,l-цис-, транс-хризантемового хлорангидрида обрабатывают в условиях примера 1. Получают 2,6 г (5-аллил-2-тенил)

d,l-цис-, транс-хризантемата с п2о6 1,5294.

Найдено,%: С 70,6; Н 7,9; S 10,4.

С18Н2402$

Вычислено,%: С 71,0; Н 7,9; S 10,5.

Пример 16. 2,1 г 5- (2-тенил) -2-тенилового спирта и 1,9 г d,l-цис-, транс-хризантемового хлорангидрида обрабатывают в условиях примера 1. Получают 3,3 г (5-(2-тенил)-2-тенил) d,l-цис-, транс-хризантемата с п2 1,5612.

Найдено,%: С 66,2; Н 6,6; S 17,4, С20Н2402$2

Вычислено,%: С 66,6; Н 6,7; S 17,8, Пример 17. 2,3 г 5-(5-метил-2-тенил)-2тенилового спирта и 1,9 г d,l,-цис-, транс-хризантемового хлорангидрида обрабатывают в условиях примера 1. Получают 3,3 г 5-(5-метил-2-текил) -2-тенил) Й,l,-цис-, транс-хризантемата с п26 1 5567.

Найдено, %: С 67,6; Н 7,2; S 17,2.

С21Н2602$2

Вычислено,%: С 67,3; Н 7,0; S 17,1.

309483

55

: 5

П.р и мер 18. 1,9 г 5-(2-фурфурил)-2-тенилового спирта и 1,9 г d,l-цис-, транс-хризантемового хлорангидрида обрабатывают в условиях примера 1. Получают 3,1 г 5-(2 -фурфурил) -2-тенил-d l-цис-, транс-хризантемата с и " 1,5366.

Найдено,%: С 69,9; Н 7,0; S 8,8.

С20Н2403$

Вычислено,%: С 69,7; Н 7,0; S 9,3.

Пример 19. 2,6 г 5-метил-2-тенилового спирта и 2,4 г безводного пиридина растворяют в 20 мл абсолютного бензола. К этому раствору приливают раствор 3,2 г хлорангидрида

2,2,3,3- тетраметилциклопропан -1-карбоновой кислоты в 10 ил абсолютного бензола.

Смесь тщательно встряхивают, затем плотно закупоривают и выдерживают в течение ночи при комнатной температуре. После этого реакционную жидкость промывают последовательно 5%-ной соляной кислотой, 5%ным водным раствором углекислого натрия и насыщенным водным раствором хлористого натрия, высушивают над безводным сернокислым магнием и отгоняют растворитель. Остаток представляет собой желтое маслянистое вещество, которое очищают, пропуская его через колонку с глиноземной насадкой.

Получают 4,6 г (5-метил-2-тенил)-2,2,3,3-тетраметилциклопропан - 1 - карбоната с пД

1,5122.

Найдено, %: С 66,7; Н 8,0; S 12,6.

С14Н2002$

Вычислено,%: С 66,6; Н 8,0; S 12,7.

Пр и м е р 20. 4,0 г 5-тенил-2-тенилового спирта и 3,2 г хлорангидрида 2,2,3,3-тетраметилциклопропан-1-карбоновой кислоты обрабатывают в условиях примера 1. Получают

6,1 г (5-бензил-2-тенил) -2,2,3,3-тетраметилциклопропан-1-карбоната с П205 1,5470.

Найдено, %: С 73,0; Н 7,4; S 9,7.

С20Н2402$

Вычислено,%: С 73,1; Н 7,4; $9,8.

Пример 21. 2,0 г 5-бензил-2-тенилового спирта и 1,5 г хлорангидрида 2,3,3-триметилциклопропан-1-карбоновой кислоты оораоатывают в условиях примера 1. Получают 2,7г (5-бензил-2- тенил) - 2,3,3-триметилциклопропан-1-карбоната с п 1,5477.

Найдено, %: С 72,5; Н 7,1; S 10,1.

С (9Н2202$

Вычислено, %: С 72,6; Н 7,1; $10,2.

Пример 22. 1,4 г 4,5-диметил-2-тенилового спирта и 1,5 г хлорангидрида 2,3,3-триметилциклопропан-1-карбоновой кислоты обрабатывают в условиях примера 1. Получают

2,3 г (4,5-триметил-2-тенил) -2,3,3-триметилциклопропан-1-карбоната п 1,5140.

Найдено, %: С 66,4; Н 8,0; S 12,7

Ci HzoO S

Вычислено, %: С 66,6; Н 8,0; S 12,7.

Пример 23, 2,0 г 5-бензил-3-тенилового спирта и 1,6 г хлорангидрида 2,2,3,3-тетраметилциклопропан-1-карбоновой кислоты обрабатывают в условиях примера 1. Получают

2,9 г (5-бензил-3-тенил) -2,2,3,3-тетраметилциклопропан-1-карбоната с пр 1,5439.

Найдено, %. С 73,0; Н 7,3; S 9,6.

СяюН О $

Вычислено, %: С 73,1; Н 7,4; $9,8.

Пример 24. 2,2 г 5-бензил-2-метил-3-тенилового спирта и 1,6 г хлорангидрида 2,2,3,3тетраметилциклопропан-1-карбоновой кислоты обрабатывают в условиях примера 1. Получают 3,5 г (5-бензил-2-метил-3-тенил) -2,2,3,3тетраметилциклопропан - 1 - карбоната с n„"

1,5431.

Найдено, %: С 73,7; Н 7,7; $9,4.

С2(Н2602$

Вычислено, %: С 73,6; Н 7,7; S 9,4.

Пример 25. 2,2 г 4-бензил-5-метил-2-тенилового спирта и 1,6 г хлорангпдрида 2,2,3,3тетраметилцпклопропан-1-карбоновой кислоты обрабатывают в условиях примера 1. Получают 3,2 г (4-бензил-5-метил-2-тенил) -2,2,3,3тетраметилциклопропан - 1 — карбоната с n„

1,5527.

Найдено, %. С 73,6; Н 7,7; S 9,2.

С 1Н О $

Вычислено, %. С 73,6; Н 7,7; $9,4.

Пример 26. 2,3 г 4- (4-метилбензоил) -5метил-2-тенплового спирта и 1,6 г хлорашидрида 2,2,3,3-тетраметилцнклопропан-1-,карбоновой кислоты обрабатывают в условиях примера 1. Получают 3,1 г 4-(4-метилбензоил)-5метил-2-тенил-2,2,3,3-тетраметилциклопропан

1-карбоната с и„ 1,5554.

Найдено, %: С 74,2; Н 7,9; S 9,0.

CnH sO S

Вычислено, %. С 74,1; Н 7,9; S 9,0.

Пример 27. 1,7 г 4,5-тетраметилеп-2-оепзилового спирта и 1,6 г хлорангидрида 2,2,3,3тетраметилциклопропан-1-карбоновой кислоты обрабатывают в условиях примера 1. Получают 2,5 г (4,5-тетраметилен — 2 - те ил)тетраметилциклопропан-1 — карбоната с п

1,5286.

Найдено, %: С 69,7; Н 8,4; S 10,9.

С17Н,,О,$

Вычислено, %: С 69,8; Н 8,3; S 11,0.

Пример 28. 1,8 г 4,5-дпхлор-2-тенилового спирта и 1,6 г хлорангидрпда 2,2,3,3-тетраметилцпклопропан-1-карбоновой кислоты обрабатывают в условиях примера 1. Получают

2,6 г (4,5-дихлор-2-тенил) -2,2,3,3-тетраметплциклопропан-1-карбоната с п 1,529д.

Найдено, %: С 50,6; Н 54; S 10,2

CiaHieOaC4S

Вычислено, %: С 50,8; Н 5,3; S 10,4.

П р и м ер 29. 2,3 г 5-(5-метил-2-тенпл)-2тенилового спирта и 1,6 г хлорангидрида

2,2,3,3-тетраметплцпклопропан -1 - карбоновой кислоты обрабатывают в условиях примера 1.

Получают 3,0 г хлорангидрида 5-(5-метил-2тенил) -2 -тенил - 2,2,3,3 - тетраметилциклопропан-1-карбоната с п 1,5486.

Найдено, %.. С 65,3; Н 6,9; S 18,3

С19Ны0 $г

Вычислено, %: С 65,5; Н 6,9; $184, Предмет изобретения

Я в, сн,он

8 ф

Составитель Г. Андион

Корректор А. П. Васильева

Редактор H. Вирко

Тскрсд Е. Борисова

Заказ 1901, 9 Изд. ¹ 972 Тираж 473 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж,-35, Раушскаи наб., д. 4/5

Типогра(рижан lIp. Сапунова, 2

Пример 30. 2,2 г 3,4,5-трихлор-2-тенилового спирта и 1,6 г хлорангидрида 2,2,3,3-тетраметилциклопропан-1-карбоновой кислоты обрабатывают в условиях примера 1. Получают 3,1 г (3,4,5-трихлор-2-тенил) -2,2,3,3-те- 5 траметилциклопропан - 1 - карбоната с п25

1,5387.

Найдено, %: С 45,8; Н 4,4; S 9,0.

С23Н25С1302$

Вычислено, %: С 45,7; Н 4,4; $9,4. ТО

Пример 31. 2,2 г 2,4,5-трихлор-3-тенилового спирта и 1,6 г хлорангидрида 2,2,3,3-тетраметилциклопропан-1-кар боновой кислоты обрабатывают в условиях примера 1. Получают 3,0 г (2,4,5-трихлор-З-тенил) -2,2,3,3-те- 15 траметилциклопропан - 1 — карбоната с и, 5

1,5059.

Найдено, %: С 45,9; Н 4,6; $9,0.

С1зН1зС1з02$

Вычислено, %: С 45,9; Н 4,4; S 9,4.

Пример 32. 1,4 г 5-этил-2-тенилового спирта и 1,6 г хлорангидрида 2,2,3,3-тетраметилциклопропан-1-карбоновой кислоты обрабатывают в условиях примера 1. Получают

2,4 г (5-этил-2-тенил) -2,2,3,3-тетраметилциклопропан-1-карбоната с папа 1,5121.

Найдено, %: С 67,9; Н 8,3; S 12,1.

С)вН2о02$

Вычислено, ",о. С 67,6; Н 8,3; S 12,0.

Пример 33. 1,6 г 4-метил-5-этпл-2-тгнилового спирта и 1,6 г хлорангидрнда 2,2,3,3тетраметилциклопропан-1-карбоновой кислоты обрабатывают в условиях пр«мера 1. Получают 2,6 г (4-метил-5-этил-2-тенпл) -2,2,3,3тетраметилциклопропан - 1 - карбопата с и

1,5098.

Найдено, %: С 68,6; Н 8,4; S 10,9.

С „Н,.0,$

Вычислено, %: С 68,5; Н 8,6; S 11,4. 40

Пример 34. 1,7 г 4,5-диэтил-2-тенилового спирта и 1,6 г хлорангидрида 2,2,3,3-тетраметилциклопропан-1-карбоновой кислоты обрабатывают в условиях примера 1. Получаюг

2,5 г (4,5-диэтил-2-тенил) -2,2,3,3-тетраметил- 45 циклопропан-1-карбопата с nD 1,5063.

Найдено, %: С 69,0; Н 9,3; S 10,8.

С 17Н2з02$

Вычислено, %: С 69,3; Н 8,9; $10,9.

Пример 35. 1,5 г 5-аллил-2-тенилового спирта и 1,6 г хлорангидрида 2,2,3,3-тетраметилциклопропан-1-карбоновой кислоты обрабатывают в условиях примера 1, Получают

2,6 г (5-аллил-2-тенил) -2,2,3,3-тетраметилциклопропан-1-карбоната с пр 1,5231.

Найдено, %: С 69,3; Н 7,9; S 11,6.

С!6Н2202$

Вычислено, %: С 69,0; Н 8,0; S 11,5.

Способ получения эфиров циклопропанкарбоновой кислоты общей формулы где К, — водород, алкил, алкенил, алкдиенил, галоген, бензил, фурфурил и тенил, причем три последних группы могут быть замещены в ядре низшим алкилом; R2 и Кз — одинаковые или различные и представляют собой водород, галоген, алкил, причем, если R и R2 являются алкилами, то они могут быть связаны алкиленовой группой; К4 — водород, метил; R.- — метил, причем, если R< — водород, то Rg — представляет собой группу, включающую 2-метил-1-пропенил, 2-метоксикарбонил1-пропенил или фенил, отличающийся тем, п о, галоид или ангидрид циклопропанкарбоновой кислоты подвергают взаимодействию со спиртом общей формулы где R, R2, R3 имеют вышеуказанные значения, и процесс ведут в присутствии акцептора галоидводорода, например пиридина, с последующим выделением целевого продукта известными приемами.