Способ стабилизации полиорганосилоксанов

 

О П И С А Н И Е 3109 2!

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства М

Заявлено 17.111.1969 (!хе 1312870 23-5) с присоединением заявки Ме

Приоритет

Опубликовано 09.VIII.1971. Б!оллстень . А 24

Дата опубликования описания 28.1.1972.ЧП1, С 08@ 51/54

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 678.84(088.8) Авторы изобретения А. А. Берлин, P. М. Асеева, С. М. Межиковский и И. И. Миротворцев

Заявитель

Институт химической физики АН СССР

СПОСОБ СТАБИЛИЗАЦИИ ПОЛИ ОРГАНОСИЛОКСАНОВ

Предложенный способ относится к области стабилизации кремнийорганических полимеров против термоокислительного старения.

Известны способы стабилизации кремнийорганических полимеров против термоокислительных процессов деструкции с применением в качестве стабилизаторов мономериых ароматических аминов.

Для улучшения эффекта стабилизации как наполненных, так и ненаполненных полиорга- 1п носилоксановых композиций, повышения предела термостабильности эластомеров и расширения ассортимента стабилизаторов, работающих при высоких температурах, предложено вводить в полиорганосилоксановые кау- 15 чуки, а также в их смеси с тонкодисперсными активными наполнителями (например аэросил или белая сажа У-333) добавки продуктов окислительной поликондеисацпи ароматических аминов в количестве 0,1 — 10,0 вес. ч. 20 на 100 вес. ч. полиорганосилоксаиового каучука и 10 — 100 вес. ч. наполнителя.

При окислении ароматических аминов при повышенной температуре (180 — 250 С) моно- 25 мерные продукты претерпевают глубокие химические превращения.

В этих условиях протекают реакции окисления и поликонденсации ароматических аминов, приводящие к образованию полимерных 3Q веществ с развитой системой сопряженных связей.

Эффективность использования таких веществ в качестве стабилизаторов полиорганосилоксанов подтверждается на примерах с применением продуктов окислительной поликонденсации ряда ароматических аминов, например дифеи11ламина (ДФА), фенпл-lg-нафтилаз!ина (НД) и Ц -динафтил-и-фепилепдиамина (НФДА), подвергавшихся окисленно разное время.

Смешение предлагаемых стаоилизаторов с по Inopl ßIIocnлокса!новыми каучу! ами п другими ингредиентами осуществляют путем перемешивания при комнатной температуре сухих ингредиентов на вальцах обычного типа либо приготовлением совместны.; растворов полимерных продуктов окисления ароматических аминов с каучуком в !инертных растворителя: с последующим удалением последних.

Пример 1. 0,01 т!о.1ь мономерного дифениламина (ДФА) подвергают в расплаве окислению кислородом в течение 6,5 час. Ооразовавш!тйся смолоподооный полимерный продукт (продукт 1) имеет черный цвет. Он растворим на холоду в беизоле, хлороформе и других органических растворителя. .. (Концентрация ПЧЧ вЂ” 10" с!1пн, г).

На вальцах обычного типа при комнатной температуре смешивают 100 вес. и. полиорга310921

Нагревание со скоростью

3 град)лшн

Потери в весе, 6

Добавка, вес. ч. на

100 вес. ч. каучука

Характеристика образца после испытания в изотермических условиях интервал температур экзотермического пика

ДТА, С температура начала интенсивных потерь в весе, С

Образец

350 С за 3 час пп

300 С

1 СКТВ

2 СКТВ+У=ЗЗЗ

305 — 325

352 †3

370 †3

394 †4

50 за 10 час

27 за 20 час

11 за 20 час

8 за 20 час

Хрупкий, стекловидньш

Хрупкий

Легко крошится

Эластичный

355

СКТВ+ У=333 —, + еРз

СКТВ+У=ЗЗЗ+

+продукт П

20+3

373

21,6

20 —,0,7

398

Нагревание со скоростью

3 град)лшн

Потери в весе, Характеристика образца после испытания в изотермических условиях

Добавка, вес. ч. на

100 вес. ч. каучука температура начала интенсивных потерь в весе, С интервал температур зкзотермического пика

ДТА, С

Образец

350 С за 3 час

300 С за 10 час пп

СКТВ

Хрб пкии, стеьловидиыи

То же

305 †3

345 †3

358 †3

378 †3

383 †4

СКТВ+ НД

25,0

350

СКТВ+продукт IV

То же

360

11,2

385

19,2

Каучукоподобный

385

Пример 3. После смешения 0,7 вес. ч. продукта П со 100 вес. ч. СКТБ в полученную композицию вводят 20 вес. ч. белой сажи

У-333. Этот образец подвергают термоокислительному старению при 350 С, а также в неизотермических условиях со скоростью нагреПример 4. Продукт после 15-часового окисления ДФЛ, описанного в примере 2, подвергают фракцпонированию дробной возгонкой до 200 С при остаточном давлении

10 — я мм рт. ст. Остаток, неподдающийся сублимации в этих условиях (продукт VI), имеет металлический блеск, содержит -10" спин)г

ПМЧ. Он растворим в обычных органических растворителях и хорошо совмещается с различными полимерами. Продукт Vl вводят в массу СКТВ из расчета 0,5 или 1,0 вес. ч. на

100 вес. ч. каучука. Полученные таким образом композиции подвергают старению в неизотермических условиях на воздухе при скорости подъема температуры 3 град)лин, По сравнению с контрольным образцом СКТВ температура начала интенсивной потери в весе увеличилась на 65 С для 0,5 вес. ч. продукта VI и 72 С для 1 вес. ч. Интервал экзотермического пика кривой ДТА, характеризующего начало окисления, также сдвинулся в сторону более высоких температур: 383—

398 С и 387 — 400 С для композиции, содерва 3 град/мин. Полученные данные, приведенные в таблице 3, сравнивают с результатами испытаний (в аналогичных условиях) ооразцов смеси СКТВ с 20 вес. ч. белой сажи У-333

5 без продукта II, а также технической композиции, включающей 3 вес. ч. Fe20 .

Таблица 3 жащей 0,5 и 1 вес. ч. продукта VI по сравненшо с 305 — 325 С исходного СКТВ.

После выдержки при 350 С в течение

3,5 час композиция сохраняет эластичность в

30 то время как контрольный ооразец уже в течение первого часа нагревания структурируется и превращается в хрупкий материал.

Пример 5. 0,01 люль НД нагревают в течение 10 час в атмосфере кислорода прн

Ç5 2?5 С. Образовавшееся в результате окислительной полнконденсации вещество (продукт ПI) из расчета 3 вес. ч. на 100 вес. ч. каучука смешивают на вальцах с СКТВ и испытывают в непзотермических словиях на

40 воздухе. Начало интенсивной потери в весе наб;подается при 365 С. Контрольный образец деструктирует при 320 С.

Пример 6. Продукт IV — полимер черного цвета, полученный в результате окисле45 ния НД в течение 22 час в атмосфере кислорода (практические условия окисления, описанные в примере 2, такие же, как и для

ДФА), смешивают в разных соотношениях с

Таблица 4

310921

Та б,5 f5U,à 5

Нагревание со скоростью

3 град лан

Добавка, вес. ч. на температу- интервал

100 вес. ч,, ра начала температур каучука 51нте1гспвных вкзотсрмичспотерь в сг

Потери в весе, "„

Характеристика ооразца после испытания в пзотерми 1сских условиях!

350= С

Ооразец пп

300 С за 3 час.

ДТЛ, С весе, С!

320 305 — 325

СКТВ

50 за 10 час

27 за 20 чпс

Хр5 пк; и стскловпчи я l

XII 7fI5ffÉ

Легко кзошится

СКТ — У=333

352 — 368

370 †3

388 †4

388 †4

СК ТВ+ У=333-с — Ге О,, СКТВ--У=333-lпродукт IV

То же

20 - 3

21,6 .

387

20+ 1

15 за 24 чпс

12,3 за 24 гас

То <ке

20+3

398

19,2

К,ау1укоиодобный

Таблица 6

l1агревание со скоростью

3 град, .vffff

Добавка, вес. ч, на 100 вес. ч. Тсмпслатура Интервал тсмискаучука начала интенсив- ратур зкзотерf5bIx потерь в,, мическог0 1и1ка зссе, "С JITA, С

Ооразец пп

295 †3

327

СКТ

385 †4

340 †3

СКТ вЂ” продукт П

CKT+Pe О, 390

360

СКТВ. Испыпгания образцов проводят в условиях примера 2. Для сравнения приготовля107 и испытывают смесь 100 13e0. I. каучука с

1 вес. ч. ис: î„HÄ, Полученные результаты приве Iclff,f I3 таол. 4.

Пример 7. После смешения 1 вгс. и. и

3 вес. ч. продукта IV го 100 вес. ч. C!ñTÂ в полученные ооразцы вводят 20 вес и акт11в

Пример 8. Введение 1 вес. ч. продукта окисления НФДА (продукт V) на 100 вес. ч.

СКТВ приводит к повышению температуры начала интенсивной потери в весе па 50"-С:io сравнению с исходным каучуком. При этом интервал температур экзотермпческо"0 п11ка, характеризующего окислптельныс процессь:, смещается в ооласть температур 368 — 375 С, т. е. введение полимерного продукта, содержащего сопрях«енные связи, .1овышаст термостабильность полиорганосплоксапа Ifa 50 С.

Пример 9. 100 вес. ч. технического 110.71

Пр и мер 10, 100 вес. ч. полпорганосилоксанового эластомера (СКТВФ), содержащего

91,7 мол. % метильных, 8,0 мол. % феппльцых и 0,3 мол. % винильных гру lll, гме1пп13а10т с 3 вес. ч. продукта II, описа ного в примере 2. Испытания этой смеси, проведенные в условиях линейного подьсма температуры го скоростью 3 град;, IIIIII показали, что темперапо 0 lf f:10 7111!тP7sl (00 70II c

Р1зультаl l>I приведены в табл. 5.

5пмст fД Icif.70«caf1013010 каучука (СКТ) мол. веса 4 — 5 10". полученного с помощью серно:1пслого катализатора и имеющего нейтральный характер водной вытяжки, смешиваÇ5 ют па вальцах с 3 вес. ч. продукта II. (Получс:flfå этого вещества описано в примере 2).

Проведенные пспытання (в условиях примера 2) показали значительную стабилизирующую ",101 II:ность полимерных веществ, полу40 ге1пых окпслптельпой поликонденсацией ароматических аз;ннов, и для каучука СКТ.

Результаты приведены в табл. б. тура начала деструкции СКТВФ в 1 1р,утствпи продукта II повышается на -!O=C !i дости60 гает 383 С, а интервал экзотермического пика ДТЛ, ха р а«тор изу1ощего окисление групп органического обрамления, смещае5гя с 325—

345 С (для исходного СКТВФ) 10 300-- -:125 С, в п{1пгi ггтвпп продукта II).

310921

Предмет изобретения

Составитель Фрумина

Редактор Т. Загребельная Текред Е. Борисова Корректор Л. Орлова

Заказ 3950!11 Изд. ¹ 1824 Тираж 473 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Мин:1стров СССР

Москва, 5К-35, Раушская нао., д. 4,5

Типография, пр. Сапунова, 2

Способ стабилизаLIHè полиоргаHосил0ксаиов с применением стабилизатора* ца основе ароматических аминов, отличающийся тем, что, с целью предотвращения термоокислительны.; процессов дестрп<цпп и структурирования пол!10j)Г 11!О "и, 1Оксапов, В ка 1есГВе сiаоилизатора применяют продукт окпслительиой поликонденсации ароматическик амп1!ов, например фецил, Р-нафтиламина, в количестве от

0,1,о 10 вес. ч.