Способ получения гллогенпроизводных фенокситриазина
;", v.ÿ } а н
О П -©- "À "Й- И-Е
ИЗОБРЕТЕН Ия
ЗИ456
Союз Советских
Социалистических
Республик
К ПАТЕНТУ
Зависимый от патента №вЂ”
Заявлено 13.V I.1968 (№ 1249009i23-4) 11ПК С 07с1 55 50
Приоритет 15Х!.1967, № Д 53345 IVd 112 р, ФРГ
Комитет по лелем изобретений и аткрытир при Совете Министров
СССР
УДК 547.491.8(088.8) Опубликовано 09.VIII.1971. Бюллетень № 24
Дата опубликования описания 2.11.1972
Автор изобретения
Иностр анец
Роджи Исмаиль (Объединенная Арабская Республика) Иностранная фирма
«Динамутт Нобель АГ» (Федеративная Республика Германии) Заявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЛОГЕНПРОИЗВОДHblX
ФЕНОКСИТРИАЗИНА где Х вЂ” галонд; н=1 — 5;
У вЂ” остаток — о — (>
, — и-с, >
Ха
Изобретение касается получения галогенпроизводных фенокситриазина, которые обладают огнезадерживающим, фунгицидным, бактерицидным действием и могут найти применение в качестве средства для гидрофобизации, как шлифовальное средство в стекляной промышленности, текстильное вспомогательное сырье, для облагораживания поверхностей.
Известен способ получения галогенпроизводпых фенокситриазина путем взаимодействия цианурхлорида или соответствующего хлор-S-триазина с солью щелочного металла галогенпроизводного фенола в водно-ацетоновой среде при темпсратурс 15 — 25 с последующим выделением продуктов.
Применение фенолята щелочного металла осложняет производство, так как требует эквивалентного количества щелочи для его приготовления, а также отделения хлористого натрия, образующегося в результате реакции, т. с. известный способ требует двух дополнительных стадий — приготовления фенолята 1! промывки и сушки продукта.
Известен способ получения галогенпроизводных фенокситриазина общей формулы:
1;Ic Х и ll пмсют вышсуказаншкс значения, !
1лн группа — ч! . !, где 1 и К галогс ) пнрованный низший алкил, содержащий до чс. тырех атомов углерода, циклоалкил, содсржа1Q щпй до 8 атомов углерода, или 1 — водород. а Rg — га:!Огснированныи иизшнн алкпл, со. держащий до 4 атомов углерода. цll!,10 ëêèë, содержащий до 8 атомов углерода, арнл, плп
R! н, !н R2 вместе могут быть составной частью
15 азотсодержащсго гстсроцикла;
/ — — галонд илп группа — N, где 111, К, H ID1cIoT BhllLIc казанные значсш!я.
>0 По предложенному способу цианурхлорид и,!и соответствующий хлор-S-триазпн подвергают взанмодействшо с галогенпроизводным фенола в присутствии каталитического количества третичного амина или N-моно-или дизамсщенного амида кислоты. взятого преимущественно в количестве 0,2 — 2% от применяемого S-триазина. Причем в качестве третичного амина-предпочтительно применять трпалкиламин 1!ли амин, содержащ;!й нитрильнук> зп группу. Процесс желательно всстп при 80—
311450 о
200 С в среде инертного растворителя. Продукты выделяют известным способом. Выход количественный.
В качестве катализатора пригодны однородные и смешанные третичные амины с алифатическими, циклоалифатическими и ароматическими радикалами или их смеси, причем замещенные амины так же можно рассматривать как вид циклического третичного амина.
Пригодными третичными аминами с алифатическими радикалами являются, например, триметиламин, триэтиламин, триизопропиламин, триизобутиламин, моноэтилдиизопропиламин, моноэтил-ди-н-бутиламин, три-н-б ти. амин, Х, Ih,Ni,Х -тетраметилбутандпаминр - - ути(,4), N,N, Х, N -тетраметилэтилендиамин в
7 случае надо оности замещенные третичные алифатические амины как Р-хлорпропилдипропиламин, трис (P-этоксиэтил) -амин,метиламиноацетонитрил, N, N-ди-н-бутиламиноацетопитрил, Х, М-диизопропиламипоацетонитрил, N-я-бутпл-Х-метиламиноацетонитрил, метиленаминоацетонитрил, Х, iN-диизобутиламинопропионитрнл, N-диметиламинопропионитрил, диъ1ет!!лам!1поацетонитрил, диметил - II-аминобензонитрил. Из ряда аминов с циклоалифатическими радикалами может оыть назван диметилциклогексиламин. Далее могут быть названы пригодные амины с ароматическими радикалами, такие как N, N-диалкиланилины (Х, N-änìåònëBíè ièII, Х, Хдиэтилани IHH H pp.), 12-бромфенилди етиламин, 2, 4-дипитрофенилдиметиламип, бензилдиметиламин, н-нитрофепил-ди-н-бутиламнн, Х вЂ” (2, 4-дихлорфенил)-диэти !Ях!г!и, N, Х, Х, Х,-тетраметилбензндип и др. Пригодными гстероциклическими третичными аминами являются, например, Х-алкил-или Х-арил-морфолин, как Х-н-бутилморфолин, N-фенилморфолин, N-(n-метилфенил) -морфо.!!!и, морфолнд морфолиноуксуспой кислоты, A-Bpnë-или алкилтетрагидрохинолип или Х-тетрагидроизох!шоли, как Х-н-пропилтетрагндрохиполип, Х-фенилтстрагидроизохиполин, Х-алкил-или
Х-арилпирролидипы и их пропзводныс, например, N-мстилпирролидип, N-и-бутилппрролпдпп, Х-фепилпирролид!ш и др. Лромати !Сск!1ми третичными аминами являются; пиридип, 1!зох!!!1Ол!1и, ппрязип, оксазип, х!1пязо !и!1, оксадиазол, оксязол, бспзтиазол и др. Для провсдс ия предложенного способа особеll!Io хорошо прпмснять содержащие нптрпло«ыс группы трстичпыс амины.
Х-моно пли дизамещепными «ислотпымп
Х! амидами являк>тся амиды карбоновой кислоты пз одпоосповных алифатпчсских, ароматических и аралl!фатических кяр 00110«ых кис, 10 Г с 1 до 18 С-атомов. Однооспов ыс кислоты, таКИС КЯК МУРЯВЬ!!ПЯЯ КНС;1ОТЯ, УКСУС!!ЯЯ 31!С, IOта, пропноповая кислота, масляная к1!слота, I<31IpoIIoBBsI енслотЯ, 2-этl!лгскс311ОВЯЯ к!!с. !Ота, каприловая кислота, лауpkIIIO«BII кислота, пальмитиповая кислота, стеариновая кислота, бепзойная кислота, фспилуксусная кислота, фенилмасляпая кислота, могут пмсть структуру прямых или разветвленных цепей или в алкиловой цепи могут быть прерваны кетогрупРЯДНОИ КИС качестве основной части соответствующих кислотных амидов берут аммиак или моно-или диамины. П !. Предпочтительными являются певичные или вторичные моно-или диамины, которые могут быть замещены радикалом ненасыщенного алифатического, ароматического, циклоалифат ф ического ряда или ароматического ряда только с одним ароматическим кольцом. Нап пример, метиламин, диметиламин, дни-или-изоп оп . ропиламин, ди-и-или-изобутиламип, l5 ди-2-метилгексиламгп1, дилауриламин, этилендиамин, тетраь!етилендиах!ип, гексаметилендиамин, циклогексила мин, дициклогексила мип, бепзил амин, дибензиламин, апилин, метиланилин, толуидин, фенилендиамин и гексагидро2О фенилсндиамип. Одна или обе алкиловые группы аминов могут быть также замещены фениловым ил ли толуиловым радикалом или циклоалкиловыми группами с 5 — 6 стоящими в кольце атомами углерода, которые могут быть замещены алкиловыми группами, особенно одной илн двумя метиловыми группами. В качечестве диаминов для получения амидов кислоты могут быть упомянуты такие, в которых
Обе амиповые группы замещены радикалом, 30 содержащим от 1 до 8 метиленовых групп.
Также в г в диамипах еще связанные с атомом азота атомы водорода могут быть по крайней ссре до одного замещены, например, алкило«ымп группами с 1 — 4 атомами углерода, фе35 половым и IH т г; ., толунловым радикалом или пяти плп шсстичлеппым циклоалкиловым радикалом. IID xo д дящими амидами карбоновой кислоты, которые могут быть применены в качестве катализагора, мог!т быть пазва1: ф мид, метилформамид, диметилформамид, диэтилформамид, ацетамид, Ni, N-диметилацетамид Х Хд, ., Х-ди-н-или изопропилбутирамид, Х, Х -дп-и-или-изобутилбутирамид, амид Nl-бен-!3 этил гсксаповой кислоты, N, Х-ди-н-бутиламид ацстоуксусной кислоты, апг!лид ацетоуксусной кислоты, бензиламид бензойпой кислоты ами
Х-диметилоепзойпой кислоты и N, N-диформплгсксаметилепдиамин. Далее могут быть з1! !!р!1!!сиены также циклические амиды или амиды кислоты. Используют также барбитуровые кислоты, которые могут быть замещены радикалами углеводорода, особенно метил-бис-я«ли-изо-бутиловой или фениловой группой, как;шмстплбарбитуровая кислота, диэтилбар= бптуро«ая кислота, дипропилбарбитуровая кибутплоарбитуровая кислота и фенилэтилоа o1I! уpоEIBSI Кпc;Iота. лэтилоар! 1! 11с Обязат .
"ель«о применять готовые амиды
> !
10;к!!О таежс приме!!ять 1 Омпонентъ| из которых Опн построены, например, смеси из однова вышеназванного ряда и одной вышеупомя.
Ij5 путой мо«окарбоновой кислоты или полученных из этих кислот хлоридов или ангидридов кислоты, так как при условиях реакции обменного разложения образуются амиды кислоты.
Сульфонамиды также являются подходящими катализаторами, например 4-сульфамоилацстанилин, N-амиднносульфаниламид, N-2-пиридилсульфаниламид.
Амиды фосфористой кислоты, как амид гексаметилфосфористой кислоты, амид гексаметилфосфорной кислоты, амид гекса-и-илиизо-бутилфосфористой кислоты, триморфолид фосфористой кислоты могут быть применены как катализаторы. Трнамиды фосфорной кислоты могут Оыть также использованы 1 ак катализаторы, однако их каталитическое действие слабее, чем действие фосфористой кислоты.
Амиды титановой и оловяной кислоты, как дипропоксититандиамид и ди-и-илн-изо-бутилоловодиамид могут быть также использованы как катализаторы. Как катализаторы могут быть использованы смеси из вышеназванны« третичных аминов и амидов кислоты.
Реакция разложения может быть проведена как в плавс, так и в инертном растворителе, причем инсрт»ый растворитель может иметь функции настоящего растворителя, а также функции диспергатора. Под«одящими растворителями являются алнфатические и ароматические углеводороды, а также простые и циклические эфиры. Из алифатических углеводородов могут быть названы однородные соединения, а также смеси их, как изооткан и бензиновые фракции, например, такнс, область кипения которых 120 — 200 С. Могут быть применены также циклоалифатические соединения, как декагидронафталин. Бе»зол, толуол, ксилол, о-дихлорбензол и нитробензол служат примером подходящих ароматичсскн«углеводородов. Как эфиры пригодные для проведения реакции могут быть названы: дннзопропилэфир, диизоамилэфир, диметилэфир этилснового или диэтиленового гликоля, дифенилэфир, 1, 4-диоксан и т. д.
Таким образом, могут быть применены как алифатические так н ароматические с открытой цепью эфиры. Однако могут быть применены также полярные растворители, как,7»метилсульфокснд и диметнлформамид.
Пример. 2-Анилид-4, 6-дн-(пента«лорфенокси) -S-триазин.
В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, холодильником и вводной трубкой, загружают 24,1 г 2-анилнд-4, 6-ди«лор-S-триазина, 53,3 г пентахлорфенола, 300»л кснлола и 0,5 г
N, N-ди-и-бутиламиноацетонитрила. Реакционную смесь размешива1от при температуре кипения толуола. Образовавшийся HCI-газ вытесняют азотом из реакционной смеси и поглощают в растворе ХаОН, который по окончании реакции титруют. По истечении 24 час peal ция заканчивается. Продукт выпадает в виде белого кристаллического осадка с почти количественным выходом. Точка плавления 260 —— -264"С. Анализ:!
О !
50 ) ) ьо
Вычислено, %. С 35, 99; Н 0,86; ; 7,99;
CI 50,7.
Найдено, Io . С 36,64; Н 0,82; Х 7,77; С I 49,3.
Пример 2. 2- лор-4„6-дн- (2,3,4,6-тетра«ëîðôåíîêñè) -S-триазин.
В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, «0,70 »7h»1» oiil и I BI!K .7b»0É BoPO»I 011. загружают 92,2 г хлористого цпанура и 231,9 г
2, 3, 4, 6-тстрахлорфснола, 1200 л1л ксилола и
1,5 г Х-мст».7»ирролидина. Реакционную смс» размешивают при температуре кипения ксилола. Образовавшийся НСI-газ вытесняют азоToil из реакционной смеси и поглощают в растворе ХаОН. IIo истсчешш 8 час реакция заканчивастся. Продукт выпадает в виде белого, к1»1ста77»Llecl 235 С. Вы«од приблизительно 95%. Анализ: Вычислено, %. С 31,3; Н 0,34; «7,29; CI .55 Найдено, %. С 30,1; Н 0,50; Х 7,20; CI 54,9. П р и м с р 3. 2- лор-4, 6-ди- (2,4,5-трихлорфенокси)-S-триазин. В трс«горлую колбу, снабженную мешалкой, «олодильшгком п капельной воронкой, загружают 82 г хлористого цианура, 176 г 2, 4, 5-трихлорфенола, 1000.».г ксилола и 1,0 г морфолида морфолинуксусной кислоты. Реакциош1ую смесь размешивают при температуре кипения ксилола. Образовавшийся HCI-raa вытесняют азотом из реакционной смеси и поглощают в растворс ХаОН. После окончания выделения хлористого водорода реакциош1у1« смесь фильтруют. Г1родукт вьшадает в виде белых кристаллов. Точка плавления 189— 190 С. Вы«од 97%. Пример 4. 2-;«лор-2, 6-ди-(пента«лорфсиокси) -S-триазин. В трс«горлу!0 колбу, снабженную мешалкой, «олодильником и вводной трубкой, загружают 18,44 г «лористого цианура, 53,3 »сит<1«70рфсно.« 1, 300 .».l llc»лола с 0,5 г три-и-бутиламина. Реакционную смесь размешивают при температуре кипс1шя ксило,la.Образовавшийся НСI-газ вытесняют азотом из рсакционной смеси и поглощают в растворе NaOI- По истечении приблизительно 2»ос реакция заканчивается. ГIродукт выпадает н виде белы«кристаллов с вы«одом приблизительно 98,"I,. Точка плавления 325- -327 C. Анализ: Вычислсllo, %. С 7,95; Х 6.52; СI 60,6. 11айдено, %: С 27,55 Х 6,53; CI 59,88. П р ll il с р 5. 2-Х,70р-4,6-ди- (2,4,6-трноромфснокси)-S-триазин. В тре«горлую колбу, снабженцу!0 мешалкой, «олодильником и капсльной воронкой, загружают 18,44 г «пористого цианура, 66,16 г 2, 4, 6-трибромфенола, 300 01л ксилола и 0,5 «.:«-димстиланилина. Реакционную смесь размсшива1от при температуре кипения кс! 101а. Образовавшийся ICI-газ вытесняют азотом из реакционной смеси и поглощают в растворс NaOH. По окончании выдслс1шя . лористого водорода рсакционну1о смесь фильтруют. Сырой продукт выпадает в виде белы«кристалl o B с и 0 I T l l к 0 л и с с т в с и и ы м В ы «О д 0 м . Т 0 ч к а 311456 3) I;Lc Х г»лонд; 11 = 1 — 5; У вЂ” OCT 3 TO!; плавления 176 †2 С. Перекристаллизовывают из бензина (область кипения 150 †1"C). Точка плавления 200 †2 С. Пример 6. 2, 4-ди-(диэтиламин) -6-пентахлорфенокси-S-триазин. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, холодильником и вводной трубкой, загружают 19,79 г 2,4-ди-(диэтиламин)-6-хлор-Sтриазина, 20,4 г пентахлорфенола, 300 лл толуола и 0,5 >пл три-я-бутиламина. Реакционную смесь размешивают при температуре кипения толуола. Образовавшийся НС1-газ в ITccilsffoT азотом из рсакционой смеси и поглощают в растворе 1 (ЯОН. По истечении приблизительно, 24 час реакция заканчивается. Толуол полностью удаляют, а липкий остаток обрабатывают пснтаном, вследствие чего масса кристаллизуется. Точка плавления 107--112 С. По«лс кристаллизации из циклогсксана точка плавления 117- -119 С. Г1 р и м с р 7. 2-н-бут11ламин-4, 6-дн-(нснт»хлорфсноксп) -S-триазин. В трсхгорлуIO колоу, снабженную мешалкой, холодилыиком и вводной трубкой, загружают 22 г 2-н-бутиламина-4, 6-дихлор-S-триазина, 53 г IICIIT»xлорфенола, 0,5 л(л N, . 1-диизобутпламнноацстонитрила, 300 лл ксилола. l)сакцнонну10 смесь размешивают при температуре кипения ксилола. Образовавшийся ICI-газ вытесняют азотом из реакционной «меси. По истечении прнблпзнтслын) 20 час pea!(1LI !sf 3 а к(! Ич ив»ется. В I!I»BILL!I f oca;!01(Отфильтровывают. Точка плавления 240 — 24! C. Анализ: Вычислено, %. .С 33,7; Н 1,48; Х 8,3; Сl 51,7. Н»йдсно, %: С 33,5; Il 1,6; U 8,1; С1 51,3. Гl р и м с р 8. Аналогично примеру 1 подвергают вз»пмодсй«твн)о 24,1 г 2-аннлнд-4,6-днхлор-S-TpH»BHIILI 11 53,3 г нснт»хлорфенола в присутствии»мина, Х, Х-дн-к-бутнлоспзойlfoÉ кнс, Iотьl 13 кя Iе«тве кятялпзятора. По истечении приблизительно 24 час реакция заканчивается. Точка плавaef»fsf вып»вшсго продукта 262 С. Выход 96%. Il р и м е р 9. Аналогично примеру 1 подвергают взаимодействию 92,2 г цианурхлорнда и 231 г тстрахлорфенола с 1,5 г амида Х, Х, N, Х -тетра-н-бутнладппиновой кислоты в качестве катализатора. Полученный продукт имеет точку плавления 235 С. Выход 97%. П р и м с р 10. Аналогпч(ю примеру 4 ш)дверга)от взаимодеffcTBfffo 18,44 г цнанурхлорн,La и 53,3 г пснтахлорфенола с 0,5 г амида U. N-дп-Я-IlpoIIH.fгсксЯнОВ0й кllс;1оты в еЯчсствс катализатора. Полученный продукт нм «T Toчку плавления 325 C. Выход 92%. П р н м с р 11. Аналогично прим(р1 4 подвергают взапмодсйствшо 18,4 г цианурхлорнда и 53,3 г пс ггахлорфенола в 300 .ил к«илол» с 0,5 г амида гсксаметилфосфорнстой кислоты B качестве катализатора. По окончании отщспленил HCI выпадает продукт в виде белого осадка. Точка плавления 322 С, выход приблизительно 90%. Пример 12. Аналогично примеру 3 подвергают взаимодействию 41 г цианурхлорида и 88 г 2, 4, 6-трихлорфенола с 0,5 г метиленаминоацетонитрила в качестве катализатора. По окончании отщепления HCI реакционную смесь фильтруют. Продукт плавится при 188 С. Выход приблизительно 90%. (О В приложе)шой таблице кривая 1 показываст протекание выделения HCI в результате реакция 18,4 г хлористого цианура и 53,3 г пснтахлорфенола B 200 л(л ксилола при температуре кипения растворителя без добавле(Г ния катализатора. Кривая 2 показывает время протекания выделения в присутствии 1% дии-бутнламида бензойной кислоты, кривая 8 — в пр11«) ТсТВНН 1 % бенза мида, кривая 4 — в при«утствии 1% метиламиноцстонитрила, кривая 20 .> — в присутствии 1% Х, N-диметиланилина, кривая 6 — в присутствии 1% амида N, N, N, \, IU", N"-гсксаметил-фосфорной кислоты, кривая 7 — в присутствии 1% три-н-бутилам и н Я, кривая 8 — 13 lip!I«> тствии 1 % LIHpHäH1111 llр ;Lìcò изобретения 1. С)н)соб получения галогснпропзводнь)х 30 фс(гок«нтр!1»зина оощсй формул)1: 4Г где Х, и нмск)т вышеуказанные значения, плн ГPX 1111» .\ (К! 2 где (1 н R2- галогеннрованный низший алкил, «0.(срж 1(цпй до 4 атомов углерода, ци1 .103лЗ(1 кila, «одер кащпй до 8 атомов углерода, нли I(i — - водород, я К2 — галогснированный низший алкил, содержащий до 4 атомов углероl», никло»лк)нн «одсржащий до 8 атомов yr,1cp0;L», »рил, илп К1 н К2 вместе могут быть «остl»1110(ч»«тыл»вот«одер>к»щего гетероцик.1»; L - г» 10 1;L;f IH гPvfflla — Х 1 Rf ( п) где l(! 1! ((2 пм IOT вышеуказанные значения, II
311456 10 ог ioo 50 \ f8 Сос авитель С. Полякова Текред Л . Куклина Корректор Л. Орлова Редактор Е. Кравцова Заказ 4382 Изд. ¹ IG2 Тираж 473 Г1одписиое Ц11ИИПИ Комитета по делам пзобрезеиий и открытий прп Совеее М|п1пстров СССР Моеква,, 1 ;-3о, 1 а »екав ll2()., G 4 о 3 Я Горская 1 till()l jl ill(>Ilail тем, что, с целью упрощения процесса, последний ведут в присутствии каталитического количества третичного амина или Х-моно-или дизамещенного амида кислоты. 2. Способ по и. 1, отличающийся тем, что в качестве третичного амина применяют триалкиламин или третичный амин, содержащий нитрильпую группу. 3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что катализатор применяют в количестве 0,2— 2", от применяемого Я-триазина. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процссс ведут прп температуре 80 †2 . 5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут в среде инертного растворителя.
