Патент ссср 313361

 

О П И C А Н И Е 3l336l

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союа Саветоких

Социалистических

Республик ев ПАТЕ Н ТУ

Зависимый от патента М

Заявлено 23.Х.1969 (№ 1371927)23-5) "1ПК С Ой 33/08

Приоритет 25.Х.19б8, ¹ 777700881111, США

Комитет по лолам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Опубликовано 31.VIII.1971. Бюллетень ¹ 26

, ДК 678,762.2-134.622-134 .532.742.2-944-19 (088.8),(ата опубликовании опис3IIilkl 28.Х.!971.

Автор изобретения

Иностранец

Роберт Джей Лурие (Соединенныс Штаты Америки) Иностранная фирма

«Дарт Индастриз Инк» (Соединенные Штаты Америки) Заяви гель

КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНОВЕ АКРИЛОНИТРИЛБУТАДИЕНСТИРОЛА И ОЛЕФИНОВОГО ПОЛИМЕРА

Известна композиция на основе акрилонитрилбутадиенстирола и полипропилена.

С целью повышения ударопрочности предлагают в композицию на основе акрилонитрилбутадиенстирола вводить хлорированный полиэтилен в количестве 2 — 30 вес. % с содержанием хлора 20 — 45 вес.

Получают АБС-смолы, обладающие улучшенными физическими свойствами.

Известно получение трехзвенных сополимеров из акрилонитрила, стирола и каучука, и более конкретно, известны процессы получения сополимеров из трех мономеров, в которых в смоле (матрице) диспергирована каучуковая фаза. Указанные трехмономерные полимеры обладают замечательными химическими и физическими свойствами.

Под АБС-терполимерами в том значении, какое им придается в тексте настоящего описания и формуле патентования, .подразумеваются полимерные композиции, получаемые полимеризацией акрилонитрила, стирола и каучука, причем в состав последнего может Входить один или несколько типов мономеров (гомо- или сополимерный каучук). Несмотря 25 на то, что указанные терполимеры большей частью обладают хорошими свойствами, некоторым из них отвечает низкое значение ударной вязкости.

Один из процессов получения указанных терполимеров включает следуюгцпс операции: растворение каучукового полимера в смеси стирола и/или подобного соединения и акрилонитрила; предварительная полимеризацпя получающейся смеси в массе примерно до

10 — 45%-ного превращения, желательно примерно до 15 — 30,/о-ного преврагцения; суспендирование полученных предварительной полимеризацией реакцHoHItklx смесей в воде и последующая полимеризация пол чающейся смеси до завершения процессI В резулb тате получается трехзвенный сополимер.

Указаннып процесс часто называется двухступенчатой полнмсризацней.

Установлено, что терполпмеры, в которых акрилîklèòðèë и стнрол и/или ему подобное соединение привиты на каучуковом полимер», обладают лучшими физическим и химическими свойствами при комнатной температуре и прп более низких температурах обладают более высокой теплостойкостью и механической прочностью, и, следовательно, могут быть использованы для изготовления разнообразных пластмассовых изделий способами, общеприI(5(Th(пи В Данной QTp Bcëll. j 10;I)ii(30)lb(e В LÎo1ветствии с вышеприведенной методикой

1peiçBåHHûå со;(олимеры облада:от еще и тем преимуществом, ч ro полу 1(1(он(пес» (;o)Hil ej)ные шарики име(от нсзпачитсльну о ()азницу в 5

j) аз мерах.

Ооh!чн0, ВО Вс(. х iij)едлаГ2(мi;Jх здеcь (.i10 собах получения трсхзве(шых сополимсрсв, EJK;1(0)3JoLLI JIx УK3321(H) 10 В .JE(! Дв i хст) liс н (2ту(0 полимсризаци(о, стирол и 31<рилспитрис(10 берут в весоьом соотношении 75()5. (о (ou(iuc

Отношение компонентов ь смеси ьь(брано ПО ГОМУ, ЧтО OHO ОтВСЧаст аЗСОтРОППОМУ ОСтс(ВУ,.

T0-(. Ь KO!Да ОТНОШСНс(С Ъ101(оъlсРОВ 11 :.0 (il(iii смеси pBBiiu отношсншо мономсрных звсн.ев 15

B сополимс(зе при полной полl!ъ(cpl(13iiiiп. E c— лссообразпо увеличить содсрж3iiH(3 ((J;(.20(»Iтрила ь col(0!(H)lep((0((съ(оле, (то р;(вноцснно увеличсни(о содсржашгя акр((лон(Г(р(1 (3 1 тсрПО IIIAICPHoil(П" ОДЗ КТЕ ОТ с»5 ДО Iio КРс(йисii со .((jie )0 o. (IpH 00;Ieс в(.(со(,0: 1

3KpH IoHHTpHJl3 По.l) ×30ÌÛL(Трс ЗВСИНЫй Сополимср обладает зпачитслш;о лучшими фн3 и ч е с к и ъ! и и х и ъ(и l е с 1 и м и х 3 р 3 кт е р и с т и к 3 ъl и .

Было у cT3()OH I OI(0, 1(3 11ðíú((.р, ITQ ((1(i(5(i(ci;25f 25 устойчивость и стойкость к растворителям выше у терполимеров, содср;3rui(i(примерно

30 — 40% акрилонитрнла. К сожалению, одно и ш ь у В ел и ч с и и е с Одер ж 3 н 51 51 3 к р ил 0 и и т р и:1 2

B исхОДнОЙ смеси Iie ВСДВГ к полус(снн(0 при- 30 емлсмого трсхзвенного полимера с соот!!ошеписм стирола к акрылонитрилу, равным приблизительно 60, 40 до 70130. Бо-первых, образуется некоторое количество полимера, которь(й фактически состоит из акрилопитрила.

j(POilIe ТОГО ПОЛУЧаЕТСЯ НЕПРИСМЛЕЪ(!.(й ВЬН,J)

ОГО НЕОДНОРОДНОСТИ ПРОДУ«т. ((ТОЪ(У )КС JiМССТ м(;cTQ быстрое пре(((эащe((He oi!pf(BOBP(1(H5(coi(0лимсра из трех моilоъ(ерОВ с сопутcTВ !Ощей гомополимеризацией акрнлони Грила, по со- 40 провождается появлением очень характерной

)келтой окраски конечного продукта.

Один из способов преодоления указаннc!0 недосfaтка при полу (BHHii трсхзвс(шо! о 3 рилонитрилстиролкаучукового сополпыера п(зедставляет СОООЙ сэ(сду(ощъ 10 ПОслсд032тельность операции: а) растворение кау г, 1(OB01 компонента, в

С М Е С и С 1 И Р 0 Л 3 И 2 К Р И Л О (1(1 Т Р и Л 3, П Р И I С i(i В (: C 0B0e COOTEIOlIIPIIH(. уисlасlнНЫХ КОМПО(1СН ОВ В IIC- 50

ХОдНОй СМЕСИ раВНО Приос ЛПЗПГCBÜ(O ur 50/50 до 56/44, соотве(.CTBe»((o; б) прсдвар((7eëhl(3ÿ полимсриза((И51 указа(;ш)й смеси при непрерывном псрсмсшиванып

ДО СТСПСНЕЙ П(ЭСВР(НЦ(.НИ51, PBB!I»(X Н(ЭПОЛИЗНтельно (Π— 45%;

B) добавление стирола к нолу(аюн(с((ся реакционной смеси, при iceú(по крайней мср одна часть стирола вводится на стад:ш (д);

Г) сУспснДиРОВание (зсакЦионной (. м(;"сс(11 б0 водной среде;

Д) ПОЛИМСРИЗЗЦИ51 ДО ГЛУОИi(Ы 1(P(ВР;!IЦ(. .iii!1 по крайней мере 50%, е) извлечение трехзвстшого сопол!(ъ(сра указанной суспензии. 65

1-(айдено, (то в втих сополимсрах весов«

Отпо(псние стирола к 3KpHЛОнит(эил В срсд,нем составляет приблизительно 60, :, 0 — 70, 00.

AOT5I IlPOIIPCC И I!Pop i JCT!i! 11L 0(()сп;И (CНЬI lic— пользоваш.е.! Трсхзве ного ЛБС-co(10;1 I:iicj) 1

3 (ОГО ТПП3, Кс(асlппь! С Ъl 3Т () Иа 7h(((PeÄÏÎ IТ 1телы (ы.

Установлено, что черезвычайно прпвлсч 3T h(:o и Efe aecoo ) Ji) 32(!ñ Hc((o Ib30B3Th coг;оп ((МЕР, ПОЛУЧЕННЫЙ 11 МСтИЛМСтаКРИЛа" И С ((— рол", илн мстилм"такрилата, стирола и;(;рпЛО!IИ1Pi! 13. ИЛ.I )ОДСТВСI ° НО! 0 М3Т Рис(ла, Кс. K (I2Ii 0li i)ie, ), !J-. 1e i H!1C f (;ji OË сl П Ка) (, J ..0(< 1(0 K(i Ъ (01.:; 1f (. БОЛГ I ОГО, па(i,ici!0, i)1 0 0)0(бе(iHI(> х«ро(ы cc!Joлымср 1. з мс(и;(ъ(ста(,р(:ла(1(, L J:i

Р0 i3 1 K(() () ка с п(ЭЯ iiÎJJ Цс(" b!o. 31! (2»!У lo и (! (! ((СЭ!Э !СIIJ(ll (Kавс(ННЫХ СО(IОЛИМС!)OB i(j),1 ((0 iт нис О !,ilieTc51 дву:(стадийно(1 поли)! "рпзыц((п, ПРОВОДИМой В Ъ(3(СС Ii C i СПСНЗНП. L () ЗЪ. (»" 2тс Jcoíå÷íüø продукт имсст фор,, Гран л: непосредственно пригоjcl! для п()о.,;»,Н(Г((.(,llo,o использования. При полу(ешш пнь(м:-(. По. «02 ili тВсрдо! 0 co i Jo;lll:мера ВО)никс(с (н. «ОхоДИЪIОСТЬ В СГО ОТДЕ,IСНИИ ll 11PO;lo;li(!I! .. »Ной

0IIep3lIHH измельчсния.

O G (I 3 P ) æ e I I 0, ч т 0 I! P Il д О 0 3 В.1 с и н и K (ti &

Ъ(ОЛ 3Ъ, .(> К«(ОРЫХ (!(;(21(!(0 В»(! НС, .,1:! i(11мальных коли (еств хлорзамещснной по -„:—

rÒH.7eiIOB0Ji СМ0.1»! Полу !2(О I СЯ СЪIОЛ! l, Ъ(ОДИ(()1( цирОВанны(. каучуком, кото(эые 00 ",ад210т Iрс:.—

BLJчайно интересными свойствами. Опти;Iaльнос содержание хлорированног0 нолиэтилсп в cìecÿõ неодинаково и ограничено диапазоном значений приблизительно от 2 до 30%.

Указанные смеси могут оыть приготовлены различныь!и методаъlи, но G0.7ее присмлсъl способ, В соответствгп(с которым смешивают р сплавы cÎответствующих ЛБС-смол и хлорированного полиэтилена, взятых в соотнстС1 В (ощих Ilpol 0(зциях.,) (,.1я смешен(15(расп.1авов существует ст:шдартная аппаратура, например аппарат для измельчения каучука или машина Бснбери.

Хлорированпс полиэтиленов как высокого, так и низкого давления с цель(о получения .;ЛÎрирова(lных полиэти.1снои — старьш и .;0рошо изве Tiihll(способ.

Структура хлорированных полизтп (el(OH :.ñi(рактеризустся следующими (гараметрамн:

3 ) 1I j) GI1 C (i T H b(1l С ОДС(З ж с! Н И С Ъ! ХЛО р а; б) . 0.7eK(15(pllb(((I Beco)1 Il ъ!0.7 K(,л ((,)!(0—

ВОООвым распределением;

B) степенью разветвления Испей;

i ) СТЕПЕНЬЮ ОСтато ГИОй KP(icT3.1.1(сн(HuCTH; д) распределением хлора в структуре (отношением винилхлорида,:.тилсндих.(«рида, и(нилиденхлорида).

Хлорированный полиэтилен, содержащш(Л вЂ” 45%, представляет собой весь:13 вязкий, .аъ (уковый материал. Г;:ри содсржании K;(op ( мс:!ьше (5--Ы% хлорированный полиэтилен

Bo cBoH. (i(eх iHH (ecким х;(ра(. Г:. ристикаъ(б;(n3oi(к поли.тплсну, исходном МHTåðH2)(ó для хлорирования. При содсржании хлора боле.

45% жесткоеTb хлорированного ilo 1HBT(fvIeH3

313361 снова увеличивается и сравнима с жесткостью поливинилхлорида. Хлорированный полиэтилен, содержащий до 30 "/О хлора, мягче, в большей мере напоминает каучук и лучше растворим, чем сам исходный полиэтилен. Г1ри содержании 40 — 45 /о хлора отмечается резкое изменение свойств материала, последний становится тверже и точка размягчения его выше.

Молекулярный вес и степень разветвленности в основном определяется исходным для хлорирования полиэтиленом. Линейный полиэтилен дает более жесткий и более термически стабильный продукт, чем разветвленный.

1 алоидирование полиэтиленов может проводиться либо в растворе, либо в суспензии полимера в четыреххлористом углероде, хлороформе, трихлорэтилене, тетрахлорэтане или тому подобных соединениях. Г1ри одинаковом содер>канин галоида, как правило, продукт, полученный при более высокой температуре, мягче, чем продукт, галоидированный при более низкой температуре.

Условия хлорирования в основном определяют степень остаточной кристалличности и распределение хлора. 11ри хлорировании полиэтилена в нерастворяющей среде и при температуре ниже точки плавления кристаллов получаемый продукт с содержанием хлора меньше

45 "/О обладает значительной остаточной кристалличностью.

В растворяющей системе или при повышенных температурах получается аморфный продукт. Известно, что при любых условиях хлорирования преимущественно образуется двухлористое этиленовое мономерное звено, а не

l,l-дихлорэтилен, особенно на начальных стадиях хлорирования. Условия хлорирования, при которых преимущественно получается аморфный полимер, также благоприятны и для увеличения соотношений выходов винилхлорида к двухлористому этилену плюс l,lдихлорэтилен. И наоборот, условия хлорирования, при которых получается продукт, отличающийся значительной остаточной кристалличностью, способствует уменьшению указанного выше отношения.

Галоидированные полиэтилены нестабильны, легко выделяют хлористый водород, либо претерпевают поперечную сшивку. Однако они могут быть стабилизированы добавлением галоидводородных акцепторов, таких как слабые щелочные соли.

К числу последних, например, относятся соли цинка жирных кислот, сульфаты свинца и силикаты свинца, оловоорганические меркаптиды и иные соединения, хорошо известные в производстве винилхлорида. Выделение хлористого водорода из хлорированных полиэтиленов при нагреве или освещении сопровождается изменением окраски. Световые стабилизаторы представляют собой вещества, поглощающие ультрафиолетовое излучение с длиной волны меньше 3400A . В качестве световых стабилизаторов используют такие соединения, как резорцинол, дибензоат и фенил5

6 салицилат. Используемые при составлении смесей АВС хлорированные полиэтилены могут быть стабилизированы, если необходимо, добавлением известных стабилизаторов. Значительное улучшение физических свойств (например, увеличение ударной вязкости) в результате смещения хлорированного полиэтилена с АБС--молами вызывает удивление и неожиданно. К примеру, добавление к АБСсмолам хлорированного полиэтилена, содержащего примерно 40% хлора, в количестве примерно !0 — 20 "/О (по весу) резко улучшает ударную вязкость получаемой смеси, Измеренная по Изоду ударная вязкость возрастает от 1,2 фут. фунт/дюйл до значения 17,3 фут. фунт/дюи,я.

Несмотря даже на то, что ранее была установлена возможность модифицировать свойства АБС-смол добавлением иных материалов, получа;ощиеся смеси экономически невыгодны.

В противоположность этому смеси ЛВС, обладающие черезвычайно привлекательными свойствами, легко могут быть приготовлены весьма простым способом при использовании в качесгве модификатора хлорированного полиэтилена.

Пример. Ставят серию экспериментов со смесями из АВС-смол и хлорированного полиэтилена, используемого в качестве модификатора и содержащего примерно 2% (по весу) стабилизатора смешанного кальциевого †цинкового мыла. Берут пластичный сорт ЛЬС, пригодный для формования впрыском. Установлено, что указанный сорт AbC является хорошо глянцующимся веществом, но обладает довольно плохой ударной вязкость|о.

Все смеси готовят на двухвалковой мельнице с переменной скоростью, постоянным фрикционным отношением, 6 13 дюй.ц. Смеси поступают на медленно вращающийся валок, которыи поддер>кивается при температуре

350 —:360 Е Задний валок имеет температуру

250 — 275 F. Указанный перепад температуры между валками необходим для того, чтобы заставить смесь следовать за медленным валком.

Процедура измельчения включает в себя, во-первых, разрезания АЬС на полосы и, вовторых, добавление модификатора в бункер мельницы. После того, как достигнуто грубое включение модификатора в АБС, смесь повторно измельчают и, по крайней мере, раз 10 пропускается через мельницу, прежде чем будет прокатан лист. Этими мерами достигают хорошую диоперстность модификатора в АБС.

Зазор между валками составляет примерно

0,017 дюй я.

Испытания па ударную вязкость проводят по Изоду. Образцы вырезаются из формованных под давлением пластин, выдавленных из листа. Температура поверхности поддерживают равной 350 F и изготовление прессованных изделий осуществляют по стандартному циклу, Испытания на ударную вязкость по Изоду проводят на единых образцах толщиной 0,125

Таблица

Концентрация модификатора по Изоду, фут-фунт1дюй и

Хлор в модификаторе, 00

Опыт

10 "o

20 в

Зб

Зб

А

Б

В

Г

Контрольный

13,0

12,8

17,3

14,0

2,2

3,1

2,0

2,7

1,2

Составители H. Федяева

Тсхред Е. Борисова

Корректор Н. С. Шевченко

1 сдактор Л. Новожилова

Заказ 2948 13 Изд. ¹ 1189 Тираж 473 Подписное

1111ИИПИ Комитета но делам изобретений и открытий нри Совете Министров СССР

Москва, К-35, Раушская наб., д. 4 б

Типограф11я, пр, СануHQI32, 2 д1ойл1а. Значения ударной вязкости определяют по четырем или пяти измерениям. Регистрируют, имеется или нет обрыв образца при испытании. Результаты испытания предлагаемых смесей сведены в Tcláëèöó.

Приведенные выше данные показывают, что использованием хлорированных полиэтиленов в качестве модификаторов имеет своим результатом резкое увеличение ударной вязкости

АБС-смол. Хлорированные полиэтилены (от

А до Г 1 ра ли аются процентным содержанием хлора. Модификатор А — аморфный хлорированный линейный полиэтилен среднего молекулярного веса. Модификаторы В и Г, напротив, vëîðèðoâàííûå полиэтилены низкой пли средней плотности, имеющие остаточную кристалличность от 0 до 10% и твердость Н по

Шоэ 45 — 62.

Предмет изобретения

1. Композиция на основе акрилонитрилбутадиенстирола и олефинового полимера, отли1аюгчаяся тем, что, с целью повышения ударопрочности, в качестве олефинового полимера в композицию вводе хлорировапный полиiT0л(.п, 2. Композиция по п. 1, отличаюшаясл тем, что хлориро13анпый полиэтилен введен в количестве 2 — 30 вес. %, 3. Композиция по п. 1, отличбпощаяся тем, что содервсание хлора в хлорированном полиэтилене составляет примерно 20 — 40 вес.