Всесоюзная j atbl^-'aau--^i:vh«^>&!л'и.отекдби

 

ОПИСАНИЕ 3I4355

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента №

МПК С 08f 31/00

Заявлено 27.Vl.1968 (Ю 1250637/23-5)

Приоритет 27Х1.1967, № 112114, Франция

Комитет по делаю изобретеиий и открытий при Совете Министров

СССР

Опубликовано 07.1Х.1971. Б1оллстень № 27

УДК 678.767.2.049.13. .043.1.044.046 (088.8) Дата опубликования описания 19.Х1.1971

Автор изобретения

Иностранец

®ан Вернье (Франция) Иностранная фирма

«И1арбоннаж де Франс» (Франция) Заявитель

ЗЛАСТОМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНОВЕ

ПОЛ ИБИЦИ КЛО-(2,2,1)-ГЕПТЕНА-2

Изобретение касается эластомерных композиций на основе аморфного полибицикло(2,2,1)-гептена-2 или его производных общей формулы где R — Н, СНа СОзСНа и ОСОСНа, R — Н, СОзСНа, когда 1х — Н, R — Н, СОаСНаСНа и ОСОСНа, когда R — СОаСН3, R — также СОаСНа.

В композицию введено соединение, снижающее температуру стеклования, выбранное из группы, содержащей сложные органические эфиры, полученные с использованием алкильных и алициклических спиртов и дикарбоновых кислот, или алифатические, ароматические и нафтеновые углеводороды или смеси этих углеводородов в количестве 30—

300 вес. ч. и вулканизующие добавки, например сера, ускорители вулканизации и наполнители резиновых смесей.

В качестве упомянутых макромолекулярных соединений, которые могут служить основой для приготовления предлагаемых композиций, следует назвать гомополимеры бицикло- (2,2,1) -гептена-2,5-метил-бицикло - (2,2, 1)-гептена-2, сложных метиловых эфиров бицикло- (2,2,1) -гептена-2-окси-5-или диокси-5,6.

Предлагаемые изобретением композиции могут быть вулканизированы обычными способами, применяемыми в ходе проведения процессов вулканизации каучуков в присут10 ствии вулканизирующих агентов (например серы и дитиокарбаматов), ускорителей реакции вулканизации, а в некоторых случаях с использованием, кроме того, наполнителей, которые обычно применяют в процессе приго15 товления каучуков, в частности таких, как газовая сажа, двуокись кремния (кремнезем). каолин, мел, карбонат кальция и тому подобных материалов.

В качестве примеров продуктов, введение

20 которых в предлагаемую композицию позво. ляет снизигь температуру ее застывания до значения, составляющего менее — 30 С, предлагают сложные эфиры, в частности такие, как октилфталат или углеводороды, ха25 рактеризующиеся почги полным отсутствием ненасыщенных двойных связей этиленового типа, или смеси перечисленных относительно тяжелых углеводородов. В предпочтительном варианте предлагаемой композиции следует

З0 использовать смеси, включающие преимущест314355 венно ароматические и/или нафтеновые углеводороды.

Когда необходимо получить композиции, характеризующиеся очень высокой прочностью на разрыв, в приготавливаемую композицию следует вводить незначительные количества приведенных углеводородов или других аналогичных агентов, величины которых в большинстве случаев колеблятся в интервале

30 — 100 вес. ч. на каждые 100 вес. ч. содержащегося в композиции полимера или сополимера. В случае необходимости получения композиции, характеризующейся очень низкой температурой стеклования, в ходе проведения процесса приготовления предлагаемой композиции в нее вводят относительно большое количество упомянутых продуктов, величины которых могут превышать, например, 100 вес. ч., что повышает себестоимость такой композиции.

Для приготовления предлагаемых изобретением композиций в ходе проведения описываемого процесса в массу полимера или сополимера, которые используются в качестве основных компонентов, при постоянном перемешивании в закрытом или в валковом смесителе вводят продукты, снижающие температуры размягчения приготовляемой композиции, значение которой составляет — 30 С, а в случае необходимости — обычные наполнители.

В предпочтительном варианте введение осуществляют при приблизительно 80 С, что необходимо для уменьшения вязкости используемого полимера или сополимера.

В соответствии с одним из вариантов способа приготовления предлагаемой композиции процесс полимеризации мономеров проводят в присутствии перечисленных продуктов, снижающих температуры размягчения приготовляемой композиции — так непосредственно приготавливают каучукоподобную массу.

Приготовленные таким образом эластомерные композиции обрабатывают в обычных условиях, в которых проводят обычную обработку в промышленности при получении каучука (такие композиции подвергают вулканизации).

Во всех приведенных ниже примерах, иллюстрирующих, но не ограничивающих изобретение, определяют: значения температуры стеклования измеряют с помощью аппарата для проведения дифференциальных термических измерений типа Дюпон 900. Скорость нагревания в ходе проведения таких измерений составляет

50 С/мин; механические свойства при растяжении, в частности такие, как предел прочности при разрыве, модуль при 100О/О-ном удлинении, модуль при 200>/О-ном удлинении, удлинение при разрыве (относительное удлинение), B соответствии с нормами ASTM D 412; твердость по Шору в соответствии с нормами ASTMD 676; удельную работу деформации при испытаниях методом отскока в соответствии с нормами DIN 53 — 512; последствие после сжатия в соответствии с нормами А$ТМ D 395, методика В; степень набухания в»aслах в соответствии с нормами ASTM D 471 с использованинии — 0,43 кг/мм2, удлинение при разрыве

300>/, а предел прочности при разрыве

1,43 кг/мм- .

Пример 2. При проведении эксперимента смешивают 100 ч. полимера, бицикло-(2,2,1)60 гептена-2 в соответствии с описанным в пре65 ем масел, отвечающих нормам ASTM № 1, 2,3; содержание всех компонентов выражено в вес о/о.

Пример 1, При проведении эксперимента в начальной стадии процесса IOO ч. полимера бицикло- (2,2,1) -гептена-2 (полиБЦГ) в виде гранул совмещают с 70 ч. масла, характеризующегося преобладанием нафтеновой фракции «Цирко лайт раббер просесс ойл» компани Сан ойл К . Масло отличается анилиновой точкой 69 и углеводородным соста20 вом, %. в ароматическом кольце содержание углерода 20, в нафтеновом цикле содержание углерода 39, содержание углерода в парафиновы.: цепях 41. Операцию совмещения проводят в закрытом смесителе при 80 С. В соот25 ветствии с предпочтительным вариантом предлагаемого способа перед введением массы в закрытый смеситель полимерный продукт и масло следует выдержать на холоде в течение нескольких часов, что в значительной степе30 ни упрощает последующее проведение операции смешения. После завершения этой операции, продолжительностью 10 чин, приготовленный таким образом эластичный продукт смешивают с остальными ингредиентами, ис35 пользуя валковый смеситель. В ходе проведения операции описываемого процесса вводят в ч.: 3 — 4 вулканизационной сажи (сажа

Н.A Ã), 5 окиси цинка, 2,5 серы и 1 ускорителя Родифакса 16 (N-циклогексилбензотиа40 зилсульфенамид) . Продолжительность операции смешивания составляет 15 мин. После этого приготовленную таким образом смесь выдерживают в течение 24 час. Затем смесь вулканизируют в течение 30 мин при 155 С в

45 виде пластины (листа), из которой после завершения вулканизации вырезают образцы, используемые в дальнейшем в ходе проведения испытаний по определению механических свойств при растяжении, осуществляемых в

50 соответствии с нормами ASTM ¹ D 638.

Температура стеклования вулканизированной таким образом смеси составляет — 47 С, причем эту температуру определяют с помощью аппарата для проведения дифференциальных термических измерений типа Дюпон

900. После окончания испытаний получают следующие результаты: модуль смеси при

100% -ном относительном удлинении 0,37 кг/мм2, модуль при 200 /,-ном относительном удлине,314355

65 дыдущем примере способом, с 70 ч. масла

«Цирко лайт», после чего в валковом смесителе совмещают приготовленную таким образом смесь с 50 ч. диспергированного кремнссзема типа ЬРЪ Ное Sch КЬ. Затем вводят следующие агенты, содействующие образованию сетчатой структуры (в ч.): 4 окиси цинка, 2 серы, i ускорителя Родифакса 16 с последующей вулканизацией приготовленной смеси в течение 30 мин при температуре 160"С. Булканизированный таким образом полимерный продукт характеризуется следующими своиствами: температур стеклования — 47 С, модуль при 100 "/о-ном относительном удлинении

0,3о кг/м,я, относительное удлинение при разрыве 340 /о, а предел прочности на разрыв

2,38 кг/лм .

Il р и м ер 3. 11ри проведении эксперимента 100 ч. бицикло- (2,2, i) -гептена-2 совмещают с 30 ч. октилфталата, 20 ч. диспергированной двуокиси кремния типа SPS, 4 ч. окиси цинка, 2 ч. серы и 1 ч. ускорителя Родифак а 16. Эту операцию проводят в закрытоь смесителе при 80"С, после чего приготовленную таким образом смесь подвергают вулканизации в течение 35 мин при 155"C. Вулканизированный конечный продукт характеризуется следующими свойствами: температура стеклов ания — 23" С, модуль при 100 ф> -ном удлинении 0,6 кг/лм-, удлинение при разрыве

330 "/о, а предел прочности на разрыв

2,/7 кг/лм .

Ilp имер 4. При проведении эксперимента приготовляют смесь, в которой вместо диспергированной двуокиси кремния типа КЬ

300 содержится 20 ч. вулканизационной сажи сорта 3 (сажа сорта Н.A.P). Приготовленную таким образом смесь подвергают вулканизации в соответствии со способом, описанным в примере 3. Вулканизированный конечный продукт характеризуется следующими свойствами: температура стеклования 23 С, модуль при 100 /р-ном удлинении 0,87 кг/лл-, удлинение при разрыве 260 /„а предел прочности на разрыв 2,86 кг/л,è .

H p и м е р 5. При проведении эксперимента в соответствии со способом, описанным в предыдущих примерах, приготовляют смесь, в состав которой входят следующие компоненты (в ч.): 100 полиБЦГ, 50 масла сорта

Дютрекс У2 (ароматическое нафтеновое масло фирмы Шелл), 30 сажи сорта Вулкан 3, 2 стеариновой кислоты, 5 окиси цинка, 2 серы, 1 ускорителя типа Родифакс 16 и 1 меркаптобензимидазолата цинка (Zn 21). Приготовленную таким образом смесь подвергают вулканизации в течение 30 мин при 165 C.

Вулканизированный продукт характеризуется следующими свойствами: температура стеклования — 30 С, модуль при 100Я -ном удлинении 0,18 кг/мл, удлинение при разрыве 700,р, предел прочности при разрыве 4,25 кг/лл -, твердость по Шору 63 (определена в соответствии с методикой А), удельная работа деформации 100/о, величина после сжатия 15Ъ.

Пример 6. При проведении эксперимента в соответствии со способом, описанным в предыдущих примерах, приготовляют смесь, в состав которой входят следующие компоненты (в ч.): 100 полиБЦГ, 120 масла сорта

Дютрекс У2, 30 сажи сорта Вулкан 3, 2 сгеариновой кислоты, 5 окиси цинка, 2 серы, 1 ускорителя типа Родифакс 16, 1 меркаптобензимидазолата (Zri 21). Приготовленную таким образом реакционную смесь вулканизируют в течение 30 мин при 165 С. Вулканизированный конечный продукт характеризуется следующими свойствами: температура стеклования — 50 С, модуль при 100>/о-ном удлинении

0,09 кг/лл -, удлинение при разрыве 900o/о, предел прочности на разрыв 2,1 кг/лм-, твердость по Шору 63 (определенная в соотзетсгвии с методикой А), удельная работа деформации 270/o, величина после сжатия 160 о, 1огда как степень набухания в масле Л 1 (в соответствии с нормами АСТМ) 2,5ф>, в

i асле М 2 (в соответствии с нормами AS i М)

3,4 о, а в масле М 3 (в соответствии с нормамп А$ТМ) 5,01/ О.

Пример 7. При проведении эксперимента в закрытом смесителе совмещают 100 ч. полиметил-5-бицикло- (2,2,1) -гептена-2, полученного в соответствии со способом, описанным в примере 4, в гранулированной форме, с 50 ч. масла сорта Дютрекс У2 при 80 С. После этого в ходе проведения последующей операции в валковом смесителе совмещают приготовленную таким образом каучукоподобную композицию при 50 С со следующими соединениями (в ч.): сажа сорта Вулкан 330, 1 продукта Zn 21,5 окиси цинка, 1 серы, а также 1 ускорителя типа Родифакс 16. Затем приготовленную смесь вулканизируют в течение 30 лин при 165=C. Температура стеклования вулканизированного таким образом конечного продукта — 34 С. Полученный конечный продукт характеризуется следующими свойствами: величина модуля при 100 /о-ном удлинении 0,12 кг/лл -, удлинение при разрыве 700 /p, предел прочности при разрыве

2,15 кг/лм- твердость по Шору 74 (определенная в соответствии с методикой А), удельная работа деформации 11%, а величина после действия сжатия 40 /о.

Пример 8. Получение полимера с использованием соединения формулы.

При проведении эксперимента в стеклянную ампулу вводят 51 г ацетата бицикло-(2, 2,1) -гептан-2-ола-5, 7 лл бутилового спирта, 20 лг хлористого рутения (треххлористого), RuCi>.3НО и 0,2 г противоокислителя 2246 (ди)-2-гидрокси-3-трет-бутил - 5- етилфенил (метана) .,3l4355

Таблица

Интервал времени, мин

Продукт, вес. ч.

Сажа сорта SAP (типа Вулкан 9 Кабот)

Окись цинка . .Стеариновая кислота

Цинковая соль меркантобен10 зимедазол .

Сера

N-циклогексил - 2 - бензотиазилсульфенамид

3

11

12

Всю массу перемешивают в течение 1 мин.

Предмет изобретения

Составитель А. Кулакова

Редактор Д. Пинчук Техред А. А. Камышникова Корректор Е. в. Исакова

Заказ 3171/4 Изд. № 1350 Тираж 473 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Ампулу после обезгаживания, осуществляемого посредством проведения ряда последовательных расплавлений и застываний, запаивают и помещают в термостатируемую баню, в которой затем выдерживают в течение последующих 3 час при 110 С. После завершения операции полимеризации ампулу разбивают, а полученный таким образом полимер измельчают с использованием для этой цели дисковой дробилки и промывают метиловым спиртом, После сушки в динамическом вакууме получают 46 г полимерного продукта, что соответствует 90% выхода готового продукта.

Изучение инфракрасной спектрограммы показало, что процесс полимеризации протекает за счет раскрытия цикла. Температура стеклования, полученного таким образом полимерного продукта +65 С.

При проведении последующих стадий описываемого эксперимента полученный полимер из расчета 100 ч. с помощью закрытого смесителя типа Брабендера совмещают при 110 С с 50 ч. диизооктилфталата. Продолжительность этой стадии смешения 30 мин.

Затем пластифицированную таким образом смесь помещают в смеситель, предусматривающий два валка типа Амил, и подвергают обработке при 70 С. После нагревания смеси до этой температуры в смеситель вводят (из расчета на 150 ч. пластифицированной смеси) с определенным интервалом времени продукты, приведенные в таблице.

Приготовленную таким образом смесь огформовывают и вулканизируют при 155 С в течение 30 мин, причем давление смыкания пресс-формы составляет 35,7 к%м- .

Перед проведением последующих испытаний отформованный образец оставляют и выдерживают в течение 12 час.

Пластифицированная и вулканизированная таким образом конечная смесь характеризуется следующими свойствами: температура стеклования — 26 С; предел прочности при разрыве 1,2 кг/мма, удлинение при разрыве 84%;

20 степень набухания в масле № 1 (соответству1ощем нормам ASTM) +1%; степень набухания в масле № 2 (соответствующем нормам ASTM) +0,8%о, степень набухания в масле № 3 (соответствующем нормам ASTM)

25 +1,3%.

1. Эластомерная композиция на основе по30 либицикло- (2,2,1) -гептена-2 или его производных, отличающаяся тем, что, в композицию введено по меньшей мере одно соединение, снижающее температуру стеклования, выбранное из группы, содержащей сложные ор35 ганические эфиры, полученные с использованием алкильных или алициклических спиртов и дикарбоновых кислот, или алифатические, ароматические или нафтеновые углеводороды или смеси этих углеводородов в количестве

40 30 — 300 вес. ч. и вулканизующие добавки, например сера, ускорители вулканизации и наполнители резиновых смесей.

Всесоюзная j atbl^-aau--^i:vh«^>&!ли.отекдби Всесоюзная j atbl^-aau--^i:vh«^>&!ли.отекдби Всесоюзная j atbl^-aau--^i:vh«^>&!ли.отекдби Всесоюзная j atbl^-aau--^i:vh«^>&!ли.отекдби 

 

Похожие патенты:
Наверх