Способ получения полимеров на основе этиленимина и его производных
Союз Советских
Социалистт!ческих
Республик
Зависимое от авт. свидетельства ¹
Заявлено 19.Xl l.1969 (№ 1386730)23-5) с присоединением заявки №
Приоритет
Опубликовано 07.Х.1971. Бюллетень № 30
Дата опубликования описа 17Л11.1971
МПК С 08f 1/58
Комитет по делам изобретений и 0IKpblTHk при Совете Министров
СССР
УДК 678.745.2(088.8) Авторы изобретения
В. Е. Селезнева, Л. Л. Стоцкая, Т. A. Ситникова и Д. С. Ж ук <-. !.Я,!т!Я
Институт нефтехимического синтеза АН СССР
"„-„,;..=,:.,иЖ EYiA
Заявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ
ЭТИЛЕНИМИНА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ
Изобретение относится к области синтеза полимеров на основе этиленимина и его производных, которые находят различное применение в текстильной и бумажной промышленности, производстве и обработке фотоматериалов и полимерных продуктов, биологически активных веществ и анионообменных смол.
Основным способом получения полиэтилен- 10 им!шов является катионная полимеризация этиленимина и его производных в присутствии различных катализаторов кислотного типа, превращающих этиленимин в аммониевый иоп.
Однако при осуществлении этого способа по- 15 лимеризации процесс необходимо проводить в среде растворителя при конденсации моно»еpa « 50% вес. Кроме того, класс используемых катализаторов ограничен кислотам и алкилирующими агентами. 20
Предложен качественно новый способ инициирования реакции полимеризации этилениминов. Особенность его заключается в том, что в качестве катализаторов используются вещества, являющиеся органическими акцеп- 2S торами электронов и не дающие химической связи с азотом трехчленного цикла: нитрометан, лт-динитробензол, симм.-тринитробензол, лт-динитротолуол, хионы или соединения, содержащие циангруппы. ЗО
11рп осуществлен!ш этого способа полыеризацин этиленпмина используется способность мономера, имеющего электронодонорный характер благодаря наличию неподеленной пары электронов на атоме азота трехчленного цикла, вступать во взаимодействие с рядом акцепторов электронов. При этом образуются i:oëåêóëÿðíûå комплексы (так !!азываемыс ком !лексы с переносом заряда), в которых благодаря cìåùåíøî электрош!ой пары у атома азота происходит поляризация сгязи С-Л гетероцикла, облегчающая раскрытие ц,псла. Таким образом, роль инициаторов полимерпзации выполняют в данном случае до!.орпо-акце;!торные комплексы с органическ!!х!и акцепторами электронов, образова!ше которых оыло Г!Одтвержде!!о электро!Чт!ы: !и с! сктрами.
Процсcc полимеризации на рекомендуемых ка- ализаторах протекает с меньшей скоростью по сравнсншо с катализаторами кислотного характера, что позволяет легко регулиро."ать молекулярный вес образующе,.-ося пол::мера. .Чягкое иштцпирующее действие таких акцепторов, как нптрометан,:t-динитробензол, дас-, возможность проведения реакции поли,!с ризации этиленимина при различных концентрациях исходных растворов мономера, в том числе в блоке, что весьма затруднено
3167ОО
Ссстаги1сль О. Рокачевская
Редактор Т. Загребельная Тсхрсд Л. В. Куклина Корректоры: И. М. Шматова и О. И. Волкова
Заказ 3421,. 17 Изд, ¹ 1446 Тираж 473 Под!писнос
1РИИИПИ Когнитста по делам изобрсте1!и»1 и открытии при Совете Министров СССР
Москва, )К.35, Раугпская наб,, д. 4, о
Типография, пр. Сапунова, 2 при использовании кислотных катализатоРОВ.
Согласно изобретению полимеризация осуществляется в атмосфере инертного газа или в вакууме при 50 — 100"С в массе моцомера или в присутствии полярных растворителей (например вода, спирты или их 0»есН с ароматическими утлеводородами) . Концентрацию 2êöåïòîðà ио»<Н0 варьировать в широких пределах от 0,5 до 5!I/, мольных (считая
kI2 мономер) . По окончании реакц!Ии полимеризации во всех случаях донорпо-акце11торного 111пщиировапия получаются полимеры по и и с количественными выходами (95—
100% ), различной окраски, обусловленной наличием комплексно связанных с полимером мо-.ñêóë акцептора.
Предлагаемый способ полимеризации имеет общий характер и может быть с успехом применен для полимеризации различных производных этилепимина.
Г1 р и» е р 1. Полимеризация этилепим1И12 в присутствии цптрометапа.
В ампулу, соединенную с вакуумной установкой, помещают 1,255 г (0,0292 моль) этиленимина, в другую ампулу — 0,0178 г (0,000292 моль) нитрометана. Инициатор и мономер освобожд21от от газообразных примесей многократным замораживанием ампул жидким азотом с откачиванием до постоянного давления. Затем этилспимин перегоняют
В 2МПУЛУ С НИТРОМЕТЯПОМ, СМЕСЬ За» )Раи,!IВ2ют и ампулу отпаивают B вакууме при остаточном давлении 10 — мм рт. ст., после чего е< термостатируют 24 час прн 70 С и 40 час при 80 С. По окончании полимеризации реакционную массу растворяют в 10 мл эти.!ового спирта и при перемешива пги медленно прикапывают полученный раствор к 150 .ил гептана. Высаженный таким образом полимер высушившот в вакууме. Он представляет 0бой полупрозрачную смолу янтарного цвета.
Выход 1,198 г (95,6% от теоретического), т» — 0,147 дил/г (в воде при 25 С).
Пример 2. Полимеризация 2-аминометплсIIH! IHH2 в присутствии м-дшппробсцзола.
Б СОО1 В 1 ств!Iи с х!стоп !ко!1, О!!Ис2H:!ОЙ В примере 1, в реакцию вводят 1,64 г (0,0228 ттоль) 2-аминометилэтиленимина и
0,0766 г (0,000456 моль, 2% мольных по отношению к мономеру) м-динитрибензола. Полимеризацию проводят 50 час при 80 С. Полученный полимер представляет собой вязкую смолу вишневого цвета. Выход количественный. Характеристическая вязкость (т») =0,070 д!4л/г (в воде при 25 С) .
10 Пример 3. Полимеризация этиленимина в присутствии нитрометана в атмосфере аргона.
В двухгорлую колбу на 10 мл, снабженную обратшям холодильником и барбатером для
15:poiiyci Смесь нагревают постепенно до 50 С и при этой температуре выдерживают 85 час. По 20 окончании реакции полимер переосаждают гсптапом из спиртового раствора. Высушива1от в вакууме. Выход 0,9811 г (98% от теоретического), т»=0,12 дил/г (в воде при 25 С). Пример 4. Полимеризация 2-аминоме25 тилэтиленимина в присутствии 1,3,5-тринитрооензола в атмосфере аргона. В соответствии с методикой, описанной в при»сре 3, в реакцию вводят 2 г (0,0278 моль) 2-аминометилэтиленимина, 30 0,0296 г (0,000139 л!Оль, 0,5% мольных) 1,3,5тринитробензола и 2 г дистиллированной воды. Полимеризацию проводят при 90 С в течение 70 час. Выход полимера 1,95 г (96,5% от теоретического), т»=0,060 д14л/г (в воде 35 при 25 C) . Предмет изобретения Способ получения полимеров на основе этилеиим1.па и его производных путем ката40 литической полимеризации, отличающийся г м, ITO, с 1 .елью расширения ассор-,пмента !!»зимеlik105ihix катализаторов H Обес I282IIHH Воo»джпости проведения реакции В массе мо;!омсра, процесс ведут в присутствии оргапи4о чсских акцепторов электронов, выбранных из ! руины хинонов или соединений, содержащих гитРО- ИЛИ ЦИаНГРУППЫ.
