Патент ссср 318227

 

318227

ОГ1ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Респуйлик

Зависимый от патента №

МПК С 08g 17/10

Заявлено 08.И11.1966 (№ 1096345 23-5) Приоритет

Ксмите по долам иасбретеиий и открытий

УДК 678.674-9:547. .298.2 (088.8) Опубликовапо 19.Õ.1971. Бюллетень № 31

Дата опубликования описания 17.1.1972 при Совете Министров

СССР

Ав-оры изобретения

Иностранцы

Карл Шмидт и Ханс Даннеибаум (Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма

«Бэк и Ко ГмбХ» (Федеративная Республика Германии) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ ПОЛИЭФИРОВ их ют нии или ако и огоке ры ум итиИзвестен способ получения ненасыщенных полиэфиров путем конденсации ангидрида малеиновой или фумаровой кислоты с многоатомным спиртом в присутствии модификатора — аминоспирта.

Согласно изобретению, для улучшения физико-механических свойств конечных продуктов предлагается в качестве модификатора при синтезе ненасыщенных полиэфиров применять имиды ароматических, или замещенных и/или гидрированных ароматических диили поликарбоновых кислот. В качестве имидов применяют имиды о-фталевой, тетрагидрофталевой, эндометилентетрагидрофталевой, тетрахлорфталевой, тетрабромфталевой или нафталевой кислоты. Кроме того, в качестве модификатора используют имиды триметиллитовой или пиромеллитовой кислоты.

В качестве аминоспиртов для имидов используют этаноламин, а также различные аминовые соединения, например изомерные пропанол- или бутаноламины или другие высшие гомологи, аминированные в ядре фенилэтиловые спирты и аминированные в ядре продукты этоксилирования фенолов.

Применяемые для модификации имиды могут быть введены в исходную реакционную массу для ненасыщенных полиэфиров в виде готового имида или в виде исходных для синтеза компонентов, т. е. имид получа во время образования полиэфира.

Кроме того, имид может быть введен в лиэфир после того как свободные гидрокси ные группы самого получаемого ненасыщ ного полиэфира будут подвергнуты реак обменного разложения с избыточными по изоцианатами, например диизоцианатом, 10 после того как свободные гидроксильные гр пы в самом имиде будут замещены изоц натными группами.

Применяемые модификаторы не тол улучшают свойства самих полиэфиров, н

15 значительно улучшают свойства компози и на их основе, что расширяет возможность применения, особенно в области электрот нической изоляции.

Пример 1. 195 г (1 моль) имида N-гид

20 ксиэтилтетрагидрофталевой кислоты снач . расплавляют с 98 г (! моль) ангидрида леиновой кислоты, 45 г (>/> лтоль) триметил пропана и 0,1 г кристаллического гидрохи на в обычной кондеисациониой колбе в т

25 СОа и постепенно нагревают до температ

200 С. По истечении 3 «ас создают вак !

00 лтм рт. ст. (всс сще под СОа) и поддер вают его 1 час. Затем кислотное число с

318227 жается приблизительно до 40. Колбу с содержимым оставляют для охлаждения до 80 С и добавляют 106 г моностирола. Прп этом полностью растворяется реакционный продукт и образуется прозрачный коричневый раствор.

Пробу полученного реакционного продукта смешивают с 1О/О-ным третичным бутилперизооктоатом и 0,5 о 10О/о-ного раствора нафтената кобальта и отверждают при 120 С. Через

3 яин получают твердый продукт со значительной технической прочностью. Этот >ке продукт, активированный 0,5 /О 10%-ного раствора нафтената кобальта и 2 /о 40 — 50 /о-ного раствора перекиси метилэтилкетона в диметилфталате, затвердевает уже при комнатной температуре.

Смесь этого продукта с наполнителями, например смеси из каолина, слюдяной муки и асбестовых волокон, при добавлении 0,5О/о стеарата кальция или средства, способствующего скольжению, а также с 2О/, пасты перекиси дибензоила как затвердителя, может быть спрессована при температуре свыше

100 С, в частности при 120 — 130 С, в прочные, даже при высокой температуре прессования, остающиеся стабильными, формовочные изделия.

Пример 2. Берут 297 г (1,5 моль) ангидрида нафталевой кислоты, 92 г (1,5 лоль) моноэтаноламина, 68 г (0,75 лоль) глицерина, 78 г (0,75 ноль) 2,2-диметилпропандиола1,3, 261 г (2,25 моль) фумаровой кислоты и

0,2 г гидрохинона кристаллического.

В круглодонную трехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой, приводом для двуокиси углерода и вакуума, обратным холодильником, водоотделителем и контактным термометром, помещают моноэтанол и, размешивая, добавляют порционно ангидрид нафталевой кислоты. Температура массы самопроизвольно повышается приблизительно до 70 — 80 С. Затем вносят глицерин и 2,2-диметилпропандиол-1,3 и нагревают, размешивая, под защитой двуокиси углерода сначала до 150 С, а затем до температуры 180 С. При этой температуре происходит быстрое отделение конденсационной воды и полное образование имида. Нагревание реакционной массы прекращают, вводят фумаровую кислоту и гидрохинон, полностью вытесняют воздух двуокисью углерода и нагревают до температуры 180 — 200 С до тех пор, пока кислотное число не понизится приблизительно до 40.

Далее при постепенно ослабевающем такс

СО создают парциальный вакуум приблизительно 300 лл рт, ст., который через полчаса увеличивают еще на 20 — 25 мл рт. ст. Температуру и вакуум поддерживают на этом уровне до тех пор, пока проба плава не будет иметь кислотное число 30. 3 атем реакционную массу оставляют для охлаждения и добавляют при температуре 90 С такое количество стирола, чтобы получить 25%-ный раствор (суспензию) стирола, 100 г этого раствора, смешанного с 0,5 г

25 гО

10 /о-ного раствора октоата кобальта и 1 г

90% -ного раствора третичного бутилперизооктоата затвердевает при 120 С в сухой прочный продукт даже в тонких слоях, который уже после 4 — 5 вин нагревания представляет собой прочный продукт. Если активированную таким образом смесь смешать с подходящей смесью наполнителей, например с сухим карбонатом кальция и стеклянными штапельными волокнами длиной 12 — 25 м.я, и затем спрессовать ее при температуре 130 С в течение нескольких минут, можно получить очень твердые, механически и электрически весьма ценные прессованные изделия с хорошими изолирующими свойствами.

Пример 3. Берут 576 г (2 .ноль) ангидрида тетрахлорфталевой кислоты, 150 г (2,ноль)

1-аминопропан-3-ола, 175 г (1,25 моль) триметилолпропана, 245 г (2,ноль) ангидрида малеиновой кислоты и 250 г (1 моль) диаллилфталата. Три первых вещества подвергают реакции обменного разложения, причем ангидрид вводят порциями в слабо нагретый амин. При самопроизвольном нагревании сначала образуется жидкий желтоватого цвета комковатый плав, который снова затвердевает, но при более высокой температуре разжижается и при нагревании до 200 — 220 С из него выделяется рассчитанное количество воды почти полностью.

Далее добавляют ангидрид малеиновой кислоты с 0,200 г кристаллического гидрохинона и в течение 1 час поддерживают температуру до 210 С. Затем создают (все еще под инертным газом) вакуум 300 мл рт. ст. В течение дальнейшего получаса конденсация заканчивается. Плав оставляют остывать и при 100"C добавляют к нему диаллилфталат. Проба прозрачного коричневого раствора, активированная по примеру 1 или 2, испытанная на горячей пластине, дает устойчивую прозрачную и сухую пленку.

Пр имер 4. 928 г (2 >ноль) ангидрида тетрабромфталевой кислоты, 0,2 г кристаллического гидрохинона и 500 г ксилола нагреваю| до 140 С и в течение 2 час прикапывают, размешивая, 178 г (2 моль) 1-аминобутан-4-ола.

При этом с парами ксилола улетучивается около 36 г воды. Затем вводят 196 г (2 л оль) ангидрида малеиновой кислоты и реакционную массу нагревают с 120 до 150 С, затем температуру снижают до 140 С и добавляют

800 г (1 лоль) (4,4-диокси-3,5,3,5-тетрабромдифенилпропана) -бис-глицид-эфира и продолжают нагревать (140 — 150=С) в течение

1 «ас. После приблизительно 2 час нагревания температуру медленно повышают до

200 С, создавая при этом вакуум, причем ксилол перегоняется. Нелетучий конденсацнонный продукт представляет собой устойчивую, даже при высокой температуре, коричневую смолу, которая может быть вылита как плав, застывающую в плоских чашах из листового алюминия. В холодном состоянии она ломкая и ее можно размолоть. Тонкоразмолотая смо318227

Предмет изобретения

Составитель Л. М. Чурсина! едактор Л. К. Ушакова Текред Л. В. Куклина Корректор 3. Тарасова

Заказ 3534/11 1Лзд. № 1461 Тираж 473 Подписное

IIIIIIIIIIII Кегкптета по делам изобретений и открытий при Совете Министров CCCI

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр.

Сапунова, 2 ла растворяется в мономерах, например в стироле. Из таких растворов эта смолзс,д.обавкой катализаторов, согласно примерам 1 — 3, образует твердые сухие блестящие пленки, которые при температуре 120 С получаются очень быстро. Смола, активированная по примеру 1 перекисью метилэтилкетона и раствором соли кобальта, пригодна для литья, смола теплоустойчива.

Пример 5. 410 г (2 лголь) имида N-гидроксиэтилэндометиленгидрофт аленой кислоты, 248 г (3 моль) фумаровой кислоты, 76 г (1 моль) 1,2-пропандиола и 0,2 г кристаллического гидрохинона под защитой углекислого газа постепенно нагревают до 100 С и поддерживают эту температуру 6 час. При этом отгоняется 105 я,г воды. Отделение воды заканчивают, создав непродолжительный вакуум. Плав охлаждают до температуры ниже

100 С и растворяют 200 г стирола в прозрачную коричневую лакообразную систему.

Охлажденную пробу сначала стабилизируют 0,05% твердого бензохинона и затем активируют 0,1 г 10в/о-но-о раствора октоата кобальта и 1о/о 90о/в-ного РаствоРа тРетичного бутилперизооктоата. Смесь застывает с отверждением на стальном листе при температуре 120 С в продолжение 2 мин в блестящую сухую и даже при высокой температуре очень устойчивую пленку. Полученной смесью пропитывают спрессованные куски стеклянной ткани и отверждают при температуре 130 С.

Получают твердый слоистый материал.

Пример 6. В обогреваемую трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником и трубкой для подвода азота, вводят 210 г толуилендиизоцианата и подогревают до температуры 40 — 50 С. Затем в течение 1 час прикапывают 245 г теплого раствора имида, полученного из ангидрида тетрагидрофталевой кислоты (1 люль) и 1-аминопропанола-3 (1 моль) в 300 г стирола, причем, не прекращая интенсивного размешивания, в самопроизвольно нагревающейся смеси поддерживают температуру 90 — 100 С.

Далее к реакционной смеси добавля1от

100 мг твердого бензохинона, после чего нагревают еще в течение получаса и вносят предварительно подогретую смесь из 145 г стирола и ненасыщенного полиэфира, который приготовляют заранее из 2,5 люль ангидрида малеиновой кислоты, 1,5 люль ангидрида фталевой кислоты, 2 мо,гь 1,2-пропандиола и 2,2 могь гексанитрила (1,2,5) обычной конденсацией при 200 — 210 С в продолжение нескольких часов под увеличивающимся в конlIt. процесса вакуумом с исключением возду5

1О

15 г0

35 ха. Полиэфир добавляют в течение получаса при этом гемпературу поддерживают 90 С. П окончании этого процесса поддерживают тем пературу до 90 С еще 0,5 час, затем реакцион ную массу охлаждают и при температуре око ло 30 С посредством создания вакуума дега; зируют.

После охлаждения содержимое колбы пере1 носят в хорошо закрывающийся сосуд и oc) тавляют стоять в течение ночи. На утро обра зуется прозрачный желтый вязкий раство модифицированного с уретан- и имидгруппа ми полиэфира, который после добавления отт вердителя и активатора, например по приме1 ру 1, отверждают прн нагревании в прозрачг ную и твердую, только немного гибкую (прг» нагревании) смолу.

Выход почти без потери около 1500 Г.

Пример 7, 800 г полученного по пример

6 ненасыщенного полиэфира этерифицирую с 400 г имида из тримеллитовой кислоты анилина, соблюдая меры предосторожностг (углекислый газ, добавка 100 мг гидрохино на), при температуре 150 — 210 С (повыша температуру каждый час на 20 С), причем конце реакции остаток реакционной воды уда ляют постепенным созданием вакуума. Нагре вание продолжают до тех пор, пока ставша прозрачной масса не покажет кислотное чис1

;Io 20. Далее под вакуумом температуру сни жают до 80 С и вязкий плав растворяют сна чала в 200 г диамилфталата, а затем в 400 стирола.

Проба, активированная по примеру 1, ото вержденная при температуре 120 С, представ ляет собой не размягча1ощуюся при нагрева1 нии искусственную смолу желтого цвета хорошей прочностью. Выход 1720 г.

1. Способ получения ненасыщенных поли1 эфиров путем поликонденсации ненасыщенныг! днкарбоновых кислот и многоатомных спирг тов в присутствии модификатора, отличаго гиийся тем, что в качестве модификатора при меняют имиды ароматических, или замещен пых и/или гидрированных ароматических диг ( ил и пол икар бои оных кислот.

2. Способ по и. 1, отличагогиийся тем, чт в качестве модификатора применяют имидь о-фталевой, тетрагидрофталевой, эндомети лентетрагидрофталевой, тетрахлорфталевой тетрабромфталевой или нафталевой кислоты!

3. Способ по п. 1, от.гичаюигийся тем, чтс в качестве модификатора применяют имидь тримеллитовой или пиромеллитовой кислоты,