Способ получения смазочных масел

Авторы патента:

Иностранцы Пиерлоне Джиротти, Телемако Флорис , Джианкарло Песси

Иностранна фирма Снам Прогетти С.п А.

C10G47/06 - сульфиды

ОПИСАН

ИЗОБРЕТЕН

Йоюа Советских

Социалистических

Реслтблин

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №!

0g 13/06

Заявлено 14.11.1969 (№ 130556323-4

Приоритет 14,П.1968, № 12716/68, И

Опубликовано 04.XI.1971. Бюллетен

Комитет ло делам изобретений и открытий ври Совете Мииистрое

СССР

658.2 (088.8) Дата опуоликования описания 25.1.

Авторы изобретения

Иностранцы

Пиерлоне Джиротти, Телемако Флорис и Джианкарло Песси (Италия) Иностранная фирма

«Снам Прогетти С.п.А.» (Италия) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМАЗОЧНЫХ МАСЕЛ

Изобретение относится .к получению смазочных масел с высоким индексом вязкости.

Известен .способ получения смазочных масел с высоким индексом вязкости, заключающийся в том, что вакуумные дистилляты и/или вакуумные нефтяные остатки гидрируют при температуре 370 вЂ” 420 С и давлении 200вЂ”

300 атм в две стадии, Катализатор, используемый на обеих стадиях процесса, представляет собой сульфиды и/или окислы металлов VI u

VIII группы, причем на первой стадии в качестве носителя катализатора применяют окись алюминия.

Индекс вязкости .получаемого масла равен 104, что недостаточно.

С целью улучшсния качества целевого продукта, т. е. повышения индекса вязкости, пред,лагается гидрирование во второй стадии проводить на катализаторе, содержащем сульфиды и/или окислы металлов VI u VIII группы, нанесенные на двуокись кремния вЂ” окись алюминия, Процесс ведут при температуре 350вЂ”

450 С и давлении 50 вЂ” 500 атм.

Зону каталитического гидрирования делят на две ступени, в каждой из которых используют различные каталитические системы и подходящие условия проведения процесса.

На первой ступени происходит десульфирование, денитрификация, частичное гидрироваиие полициклических ароматических углевододов и восстановление углеродного остатка.

Условия процесса подбираются таким образом, что реакции крекинга исключаются, 5 На второй ступени имеют место завершение реакции гидрирования полициклических ароматических углеводородов,,селективное расщепление полициклических нафтеновых соединений с образованием низших нафтеиов, 10 включающих парафиновые радикалы с разветвленной боковой цепью, изомеризация линейных парафинов и селективный гидрокрекинг низкокипящих изопарафинов.

1s Катализатор первой ступени включает окислы и/пли сульфиды металлов VI u Vill группы периодической системы, осажденные иа не очень кислом носителе, например на окиси алюминия, 20 На второй сгупени используют окислы и/Или сульфиды металлов Vl It VIII группы, осажденные на кислом носителе, например иа двуокиси кремния вЂ” окиси алюминия.

Сырьем служит деасфальтированный ваку25 умный нефтяной остаток и/или вакуумный дистиллят, содержащий любое количество серы и азота. Соотношение между деасфальтированным вакуумным остатком и вакуумным дистиллятом зависит от требований, предъяв30 ляемых к получаемым продуктам.

321013

ЗО

0,9353

По предлагаемому способу можно получать смазочные масла с индексом вязкости 90 вЂ” 145 за счет изменения условий ведения процесса, характеристики сырья и соотношения между временами контакта на обоих ступенях.

В зависимости от источника сырья и условий ведения процесса получают различные количества побочных продуктов, представителями которых являются моторный газойль с высоким дизельным индексом и очень низкой температурой застывания, реактивные топлива с высокими качественными характеристиками, например, низким содержанием ароматики и очень низкой температурой застывания, нафтасырье для риформинга вЂ” с высоким содержанием нафтеновых углеводородов, особенно пригодная для получения ароматических углеводородов, как толуол и ксилол, легкие смазочные масла, используемые, например, в качестве гидравлических масел, парафины.

Использование двухступенчатого процесса позволяет улучшить условия работы на второй ступени, так как па нее поступает денптрпфпцированное, десульфированное и част|очно гидрированное сырье, Применение двух ступеней, каждая из которых имеет ярко выраженную активность, позволяет приспосабливать каталитическую систему:к сырью с самыми различными характеристиками за счет изменения условий работы и количества используемых двух различных катализаторов.

Процесс состоит из двухступенчатого гидрпрования, отгонки легких фракций, депарафпнизации и вакуумной перегонки.

Обе ступени гидрирования проводят в одном, двух или в большем числе реакторов, расположенных в ряд.

Депарафинизацию осуществляют любым обычным методом, например, путем образования аддуктов с мочевиной или с помощью растворителей, как пропан, метилэтилкетон, В реакционной зоне кроме рецпркуляцип водорода для регулирования теплообмена производят рециркулироваппе продуктов реакции.

Парафин, выходящий пз узла депарафинизацин, снова вводят,в цикл процесса.

Поток сырья направляют вверх, так как это позволяет вести процесс при более низкой температуре и высокой объемной скорости.

Кроме того, достигается болыпая селективность, а именно более высокий выход продуктов с равным индексом вязкости.

На обеих ступенях гидрирования температура 350 вЂ” 450 С, давление 50 вЂ” 500 кг/слР, объемная скорость 0,1 вЂ” 5 об/об/«ас, расход водорода

150 л на 1 л исходного сырья.

На фпг. 1 приведена схема процесса. Сырье по линии 1 вместе с рецпркулпрующим водородом .II водородом, подаваемым по линии 2 для поддержания необходимого соотношения между водородом и сырьем, направляют па предварителыпяй подогрев в аппарат 8, откуда по линии 4 оно поступает в реактор 5 первой ступени, в котором находится катализатор, осажденный на не очень кислом носителе.

Затем по трубопроводу б подают продукты в реактор 7 второй ступени, содержащий катализатор, осажденный на кислом носителе, где завершается реакция гидрирования.

По линии 8 продукты подают в сепаратор 0 высокого давления, откуда по линии 10 поступает водород на огделение, очистку и затем рециркулируют в реакционную зону.

Продукт реакции по трубопроводу 11 поступает в сепаратор 12 низкого давления, где частично удаляются нежелательные газы, а затем через линию 13 в отпарную 14 колонну для отгонкп легких фракций, в которой удаляют газы, бензин и газойль, При этом производят рециркуляцпю части продуктов в реактор первой ступени.

Остаток из отпарной колонны по линии 15 поступает в узел 16 депарафинизации, в котором парафин удаляют с помощью метилэтилкетопа или другим известным технологическим приемом.

Из узла 16 часть пли весь парафин рециркулпруют в реактор 5. Депарафинизированный продукт направляют по линии 17 в вакуум у|о фракционную 18 колонну, где в качестве головного продукта получают легкое смазочное масло, а из средних и остаточных фрак" пий требуемые смазочные масла.

Пример 1. Характеристика сырья вЂ” Кувейтских деасфальтпрованных вакуумных нефтяных остатков:

Уд. вес при 15 C

Вязкость, сст при 37,8 С 762

98,9 С 35,72

Индекс вязкости (ASTM Д-567) 84,1

Содержание серы,,вес. 3,12

Температура застывания, С +43

Катализаторы, применяемые в двухступенчатом процессе, состоят па первой стадии из сульфидов никеля и молибдена, осажденных на окиси алюминия, а,на второй стадии из сульфпдов никеля и воьфрама, осажденных на двуокиси кремния вЂ” окиси алюминия. Для одностадийного процесса используют сульфиды никеля и вольфрама на двуокиси кремния вЂ” окиси алюминия.

Условия ведения процесса:

Давление, кг/слР 200

Температура, С 390 вЂ 4

Объемная скорость, об/об/«ас 0,5

Поток водорода, л/л сырья 843

Из гидрированного продукта, выходящего нз сепаратора низкого давления, выделяют фракцию, кипящую до 385 С, и фракцию с т. кип. больше 385 С (целевой продукт).

Характеристика фракций, кипящих при температуре ) 385 С и депарафинированных при

--17,8 С, пригсдсна в табл. 1 и на фиг. 2, где иллюстрируется влияние первой стадии на селективность процесса гидрпрования.

321013

Таблица 2

Таблица 1

Повышение температуры, С

Процесс

Срок службы катализатора

Условия опыта и характеристика продуктов процес с

Двухстадииныи

Одностддийный

2,5

15.

100

Условия проведения процесса:

Давление, кг/см2

Температура, С

Объемная скорость, об/об/час

Рецикл водорода, л/л сырья

390

400

410

0,5 0,5 0,5 0,5

840 840 840 840

57,2

0,8642

45 . 64,3

0,8950

О, 8753 О, 8782

91,90, 140,4

10,92 13,89

88,30

10,59

251,2

0,25 вЂ” 0,5

843

108,1 110,7 вЂ” 13 вЂ” 10

99,5 111 вЂ” 2 вЂ” 10

60 65 вЂ” 50 вЂ” 50 вЂ” 65 вЂ” 65

Получаемый продукт:

Фракция, кипя шая при т. миервчуре 385 C

Выход, об. %

Уд. вес при 15 С

Вязкость, сст при 37,8 С

98,9 С

Индекс вязкости (ASTh1 Д-567)

Температура застывая я,ос

Фракция газойля, т. кип, 180 вЂ 3 С

Дизельный индекс

Температура застывания оС

Керосиновая фракция, т. кип. 150 вЂ” 250 С

Максимальная величина некоптящего пламени, мм

Температура замерзания, ОС

Бензин Ст, т. кнп. 180 С

Нафтены, об. %

Ароматика, об. %

П р н м е р 2. Используют то же сырье и те же катализаторы, что и в примере 1.

Условия процесса

Давление, кг/см 200

Поток водорода, л/л сырья 843

С увеличением срока службы катализатора (в данном случае отношение объема сырья к объему катализатора) для получения смазочных масел с постоянным индексом вязкости требуется повысить температуру процесса на несколько градусов. Данные приведены в табл. 2. одноступенчатый двухступенчатый

15 П р и мер 3. Влияние схемы потока на селектпвность.

Сырье вводят в виде потока, направляющегося вниз, и в виде потока, направляющегося гв"рх. Катализаторы тс же, что и в примере 1.

Условия проведения процесса:

Давление, кг/сл2

Температура, С

Объемная скорость, об/об/час

Поток водорода, л/л сырья

Гидрированный продукт, выходящий пз сепаратора низкого давления, фракционируют.

Получают фракцию, кипящую до 385 С, и

30 фракцию, имеющую т, кип. выше 385 С.

На фиг, 3 показано влияние схемы потока на селективность процесса гидрирования.

Предмет изобретения

Способ получения смазочных масел путем двухступенчатого каталитического гидрпрова40 ния вакуумных дистиллятов и/или вакуумнь1х нефтяных остатков при повышенной температуре под давлением в присутствии катализатора, содержащего сульфиды и/или окислы металлов VI u VIII группы с применением на

45 первой стадии окиси алюминия в качестве носителя катализатора, отличающийся тем, что, с целью улучшения качества целевого продукта, в качестве носителя для:катализатора второй ступени используют двуокись крем50 пия вЂ” окись алюминия и процесс ведут при температуре 350 вЂ 4 С и давлении 50вЂ”

500 атм, 21013

1io

7О

Составитель Н. Лихтерова

Редактор Т. Шарганова Техред Л. Богданова Корректор E. Михеева

Заказ 1185/11 Изд. № 1581 Тираж 473 Подписное

ЦНИИ11И Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 р 140

" 1ZO ф

1 1ZO

1О ГО УО 4О ГО Я7

Выход смазочного оснодания, ад %

Фи г..У

Одноступенчатый способ мягкого гидрокрекинга нефтяного сырья // 2124042

Изобретение относится к процессам углубленной переработки нефти путем конверсии нефтяных фракций в присутствии водорода

Способ переработки высокомолекулярного углеводородного сырья // 2146274

Способ переработки высокомолекулярного углеводородного сырья // 2241020

Изобретение относится к области нефтепереработки и катализа процессов получения из тяжелого углеводородного сырья углеводородных фракций, используемых для получения жидких моторных топлив, а также в качестве сырья для производства растворителей, содержащих ароматические соединения

Катализаторы гидроконверсии и способы их изготовления и применения // 2342995

Композиция катализатора гидрокрекинга // 2387480

Изобретение относится к композициям катализатора гидрокрекинга, их получению и применению в процессе гидрокрекинга

Катализатор на основе цеолита izm-2 и способ гидроконверсии/гидрокрекинга углеводородного сырья // 2487755

Изобретение относится к катализатору, который включает в себя:- подложку, содержащую по меньшей мере один твердый кристаллический IZM-2, в рентгенограмме которого имеются по меньшей мере спектральные линии, записанные в таблице ниже, где FF = очень интенсивная; F = интенсивная; m = средняя; mf = умеренно слабая; f = слабая; ff = очень слабая, и который имеет химический состав, выраженный на безводное основание, в расчете на моли оксидов, отвечающие следующей общей формуле ХО2:aY2O3:bM2/ nO, в которой Х означает по меньшей мере один четырехвалентный элемент, Y означает по меньшей мере один трехвалентный элемент и М представляет собой по меньшей мере один щелочной металл и/или щелочноземельный металл, валентности n, а и b означают соответственно число молей Y2O3 и М2/n O, и а составляет от 0 до 0,5, а b составляет от 0 до 1, и - активную фазу, содержащую по меньшей мере один гидрирующий-дегидрирующий элемент группы VIB и/или по меньшей мере один гидрирующий-дегидрирующий неблагородный элемент группы VIII периодической системы, причем указанный катализатор является катализатором с сульфидированной фазой

Способ гидроконверсии тяжёлого углеводородного сырья (варианты) // 2614755

Настоящее изобретение относится к способам переработки углеводородных масел в атмосфере водорода в присутствии дисперсных катализаторов и может быть использовано при переработке тяжелого углеводородного сырья (ТУС) в жидкие углеводородные продукты с более низкой температурой кипения, чем исходное сырье. Для гидроконверсии ТУС с получением жидких углеводородных смесей готовят водный раствор прекурсора катализатора на основе соединения молибдена, эмульгируют его в ТУС, смешивают подготовленное сырье, содержащее эмульгированный прекурсор катализатора, с водородсодержащим газом, нагревают полученную смесь до сульфидирования прекурсора катализатора, проводят гидроконверсию в восходящем потоке сырья и разделяют полученные продуктов в системе сепараторов. Предварительно определяют содержание в сырье остатка вакуумной дистилляции с температурой начала кипения в интервале 500-540°С - С0, содержание С, Н, N, S, О в сырье и С1, H1, N1, S1, O1 в асфальтенах, % мас. Исходя из полученных значений, рассчитывают объемную скорость сырья V, с-1, и температуру Т, К, по следующим формулам: , Fmax=-2,2961ϕ+91,565, где Fmax - предельное критическое значение глубины конверсии, при превышении которого гидроконверсия сопровождается образованием кокса, % мас., А - предэкспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса, τ - время контакта, с, рассчитываемое по формуле: τ=1/V, Еа - энергия активации, Дж/моль, ϕ - характеристика сырья, рассчитываемая по формуле: ϕ=(δасф - δсреды)CR, δасф и δсреды - параметры растворимости Гильдебранда асфальтенов и среды соответственно, МПа0,5, рассчитываемые по уравнениям: δсреды=-0,0004 βсреды2 + 0,022 βсреды + 20,34, δасф=-0,0004 βасф2 + 0,022 βасф + 20,34, βсреды = 50(Н-0,125О- 0,2143N-0,0625S)/(0,0833C-1), βасф = 50(H1- 0,125O1- 0,2143N1-0,0625S1)/(0,0833C1-1). Для определения энергии активации Еа проводят два опыта гидроконверсии при двух различных значениях температуры Т1 и Т2, К, определяют содержание остатка вакуумной дистилляции с температурой начала кипения в интервале 500-540°С в продуктах гидроконверсии при температуре Т1 и Т2 - CT1 и СТ2 соответственно, % мас., рассчитывают константы скорости k1 и k2: k1=(lnC0 - lnCT1)/τ, k2=(lnC0 - lnCT2)/τ, и рассчитывают энергию активации по формуле: Еа=R (lnk2 - lnk1)/(1/T1 - 1/Т2), где R - универсальная газовая постоянная. Затем проводят гидроконверсию сырья при выбранных значениях V и Т, соответствующих Fmax. В варианте осуществления изобретения содержание С1, H1, N1, S1, O1 в асфальтенах не определяют, βасф не рассчитывают, а δасф принимают равным 20,3, рассчитывая ϕ по формуле: ϕ=(20,3 - δсреды)CR. Коксовое число CR могут определять расчетом по формулам: CR = 0,7998 α3 - 8,1347 α2 + 35,698 α - 43,251, α = С/6 - Н+N/14. Технический результат - достижение максимальной степени конверсии при минимальном коксообразовании простым способом с проведением малого числа опытов. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 9 табл., 4 пр., 5 ил.

Способ пассивации азотосодержащим соединением цеолитного катализатора, в частности катализатора гидрокрекинга // 2635361

Изобретение касается способа обработки ex-situ катализатора, содержащего, по меньшей мере, одну гидрирующую фазу и, по меньшей мере, один аморфный алюмосиликат или цеолит, содержащий кислотные центры. Способ включает: стадию введения азота контактированием при температуре меньше 100°С с по меньшей мере одним азотсодержащим соединением основного характера, которое представляет собой аммиак или соединение, разлагающееся с образованием аммиака, при этом указанное соединение вводят из расчета от 0,5 до 10% (в расчете на массу N), и стадию сульфирования/активации газом, содержащим водород и сероводород, при температуре, по меньшей мере, 250°С, причем эту стадию осуществляют перед стадией введения указанного азотсодержащего соединения, и полученный катализатор, возможно, сушат. Эта обработка дает возможность быстрого запуска, эффективного на установке гидрокрекинга. 2 н. и 12 з.п. ф-лы, 1 табл., 4 пр.

Катализатор гидроочистки и способ обработки тяжелого улеводородного сырья // 2636150

Изобретение относится к катализатору гидроочистки для обработки тяжелого углеводородного сырья, имеющего значительные концентрации ванадия, где упомянутый катализатор гидроочистки содержит: прокаленную частицу, содержащую совместно перемешанную смесь, приготовленную посредством совместного перемешивания неорганического оксидного порошка, порошка триоксида молибдена и частиц металла VIII группы и затем формования упомянутой совместно перемешанной смеси в частицу, которую прокаливают, чтобы тем самым получить упомянутую прокаленную частицу, где упомянутая прокаленная частица имеет такую структуру пор, что, по меньшей мере, 23% от общего объема пор упомянутой прокаленной частицы находится в виде пор упомянутой прокаленной частицы, имеющих диаметры пор больше чем 5000 ангстрем, и меньше чем 70% от общего объема пор упомянутой прокаленной частицы находится в виде пор упомянутой прокаленной частицы, имеющих диаметры пор в диапазоне от 70 до 250 , как измерено методом ртутной порометрии. При этом упомянутый порошок триоксида молибдена, используемый для приготовления упомянутой совместно перемешанной смеси, находится в тонкоизмельченном состояния триоксида молибдена в форме частиц, либо в виде тонкоизмельченного порошкообразного твердого вещества, либо в виде суспензии, где упомянутый триоксид молибдена в форме частиц имеет такой размер частиц, максимальное измерение которого находится в диапазоне от 0,2 до 150 мкм. При этом упомянутую стадию совместного перемешивания проводят таким образом, что упомянутая совместно перемешанная смесь имеет значение рН, которое поддерживают в диапазоне от 6 до 9. При этом прокаливание упомянутой частицы проводят при регулируемых температурных условиях, при температуре прокаливания в пределах от 482°С (900°F) до 787,7°С (1450°F) в течение периода времени прокаливания так, чтобы получить упомянутую прокаленную частицу, имеющую упомянутую структуру пор. При этом упомянутая прокаленная частица имеет содержание молибдена в диапазоне от 2 масс. % до 12 масс. %, причем массовый процент основывается на молибдене в виде МоО3 и общей массе упомянутой прокаленной частицы. Изобретение также относится к способу изготовления заявленного катализатора, а также к способу обработки тяжелого углеводородного сырья. Технический результат заключается в увеличении каталитической активности и стабильности катализатора. 3 н. и 12 з.п. ф-лы, 4 ил., 3 табл., 2 пр.