Способ получения 1,4-дицианбутенов или адипонитрила
АНИЕ
ТЕНИЯ
ТЕНТУ а №
М. Кл. С 07с 121/30
С 07с 121/26
С 07с 121/02 № 1250930/23-4) № 111536, Франция
71. Бюллетень № 36
УДК 547.339.2 052.07 (088.8) описания 17.I 1.1972
Авторы изобретения
Иное ранцы
Пьер Шабардэс, Пьер Гандийон, Шарль Грар и Мишель Тиэр (Франция) Иностранная фирма
«Рона-Пуленк А. Ог» (Франция) Заявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,4-ДИЦИАНБУТЕНОВ
ИЛИ АДИПОНИТРИЛА
Изобретение касается способа получения
1,4-дицианбутенов или адипонитрила путем димеризации акрилонитрила.
Известен процесс получения 1,4-дицианбутенов или адипонитрила, заключающийся в нагревании до 50 — 150 С акрилонитрила под давлением рода 1 — 50 ат,и в присутствии катализатора, состоящего из органического или неорганического производного благородного металла VI I I группы, в частности рутения.
Образование 1,4-дицианбутенов или же адипонитрила зависит от рабочих условий и от выбранного катализатора.
Предлагаемый способ отличается тем, что процесс ведут в присутствии свободного металла VI I I группы периодической системы элементов или его окиси, или гидроокиси. Эти продукты функционируют в качестве активаторов, и скорость реакции в их присутствии зависит от их относительного количества. Увеличение скорости реакции отражается на росте конверсии акрилонитрила за определенный промежуток времени, причем выход димеров и/или гидродимеров сохраняется на постоянном уровне. Благодаря использованию активаторов можно увеличить производительность аппаратуры.
В качестве активаторов можно применять рутений, платину, никель и родий. Эти металлы могут быть осаждены на инертном носителе, например на угольной черни, кремнеземе или глиноземе, однако, такой носитель не
5 является обязательным. Из окисей и гидроокисей металлов VIII группы можно назвать
Ru(OH)3, RuO(OH) и RuO,. Количество активатора можно варьировать в зависимости от природы и количества катализатора, а также
10 от природы самого активатора. Как правило, достаточно, чтобы количество активатора не превышало 25% от количества, вносимого с катализатором.
В качестве катализаторов берут неорганиче15 ские или органические производные рутения, например галогениды, тиоцианаты, соли кислородных неорганических кислот (например, сульфаты, нитраты, оксогалогениды и гидрооксигалогениды), соли алифатических, цикло20 алифатических или ароматических кислот, например ацетаты, оксалаты, стеараты, нафтенаты, алкоголяты и феноляты, а также рутенаты щелочных и щелочноземельных металлов или смешанные соли рутения и щелочно25 ro металла, например галогенрутенаты натрия или калия. Можно использовать также нитрозохлоррутений или трихлоррутенийгексамин, ацетилацетонат рутения, 3-бромпентадионат322881
10
Таблица 1
Превращение акрнлоннтрнла, об
Выход диаметров, считая превращенный акрилонитрнл, о
Количество
КцО(ОН)„г
45,7
54,2
73,5
83,2
97,4
56,3
55,8
57,6
58,9
58,2
0,02
0,04
0,10
0,20
3
2,4-рутения или 1,1,1-трифторпентадионатат2,4-рутения и др.
l5 качестве катализатора можно применять комплексы, образованные галогенированпыми, кар бои илированными или нитрозилированными соединениями рутения с фосфинами, арсинами, стиоинами, аминами Fl;IFI веществами, перечисленными во французском патенте № 1337558, например 1) с моноолефинами и диолефинами, алифатическимн или циклоалифатическими; 2) с акриловьв|и или метакриловыми соединениями акролеина, метакролеина, акриламида; 3) с ацетонитрилом, пропионитрилом, акрилонитрилом, метакрилонитрилом, цианциклогексаном, бензонитрилом, толунитрилом; 4) с малононитрилом, сукцинопирилом, адипонитрилом, дицианбутанами, дицианциклобутанами, дицианбутенами, алифатическими или ароматическими изонитрилами.
Такие комплексы могут быть синтезированы нагреванием галогенида рутения с донором электронов (возможно) в присутствии растворителя, который может даже сам участвовать в образовании комплекса.
При осуществлении процесса катализатор берут в количестве, соответствующем количеству металлического рутения (0,04 — 1,2 вес. О( в расчете на акрилонитрил). Эти пределы, однако, не являются жесткими.
Катализаторы могут быть диспергированными, в виде суспензии или раствора в воде или в органическом растворителе, инертном в условиях реакции. Катализаторы не изменяются или очень мало изменяются при прохождении реакции и могут быть вновь использованы без регенерации, Реакцию необходимо проводить в присутствии водорода.
Давление и температура процесса могут изменяться в пределах 1 — 50 агм и 50 — 150 С, предпочтительно 5 — 40 атм и 100 †1 С.
При значениях ниже минимальных реакция идет медленно, при значениях, превышающих максимальные, образуется значительное количество пропионитрила из-за прямого гидрирования акрилонитрила.
Для получения 1,4-чтицианбутенов и уменьшения выхода адипонитрила (или полного исключения его из продуктов реакции) целесообразно работать при небольших давлениях водорода или при пониженных температурах реакции, сокращении нагрева.
Для получения (одного или почти одного) адипонитрила желательно применять водород под сравнительно высоким давлением. Повышение относительного количества катализатора способствует образованию адипонитрила.
Реакция может быть проведена в присутствии растворителя, жидкого и инертного в данных условиях, например воды, метанола, этанола, простых эфиров, гликолей, глиоксима, диоксана, тетрагидрофурана, бензола или циклогексана, ацетонитрила, пропионитрила.
Пример 1. В автоклав из нержавеющей
65 стали на 1,5 л, снабженныЙ якорной мешалкой, системой нагревания и приспособлением для регулирования давления, загружают 400г акрилонитрила, стабилизированного 0,05% гпдрохинона, 2 г хлорида рутения и переменные количества КИО(ОН)2. Содержимое автоклава выдерживают в течение 7,5 час при
110 С под постоянным давлением водорода
10 атм. По окончании снижают давление и реакционную смесь перегоняют в вакууме. Результаты представлены в табл. 1.
Получение RuO (ОН) 2.
Нагреванием при 400 С в серебряном тигле в токе воздуха (скорость 60 л/час) готовят рутенат калия из смеси 3 г рутения, 30 г КОН в палочках и 3 г КИОг. После нагревания в течение 1,5 час продукт охлаждают и растворяют в 50 мл воды, небольшой осадок отфильтровывают. Фильтрат, содержащий K RuO<, нагревают до 50 С, затем в течение 15 мин к нему приливают 77 мл водного раствора, содержащего 7,1 лл метанола, и продолжан)т нагревание при 50 С еще в течение 15 мик.
Вакуумную массу охлаждают, фильтруют, промывают 30 лл 15 /о-ной азотной кислоты и затем водой до нейтральной реакции и сушат в вакууме. Получают 4,42 г продукта, элементарный анализ которого подтверждает формулу ЯИО(ОН)„., выход 98,45/ .
Пример 2. В автоклав из нержавеющей стали на 250 мл аналогично примеру 1, загружают 80 г BKpHJIOFIFITpFIJIB, стабилизированного 0,04 г гидрохинона 0,4 г хлорида рутения и переменные количества Ru (ОН) г.
Содержимое автоклава нагревают 6,5 час до
120 С под постоянным давлением водорода
10 птм. После снижения давления перегоняют реакционную массу и получают результаты, приведенные в табл. 2.
Получение Ru(OH) 3.
Нагревают с обратным холодильником смесь 1 г хлорида рутения и 28 мл 5%-ного водного раствора двууглекислого калия. Образуется осадок, который отфильтровывают, промыва|от 10 мл воды и сушат. Элементарный анализ продукта подтверждает формулу
Ru(ОН) з
Пример 3. В автоклав, аналогичный аппарату примера 1, загружают 160 г акрилонитрила, стабилизированного 0,08 г гидрохинона, 0,8 г трис-(ацетилацетоната)-рутения и переменные количества КИО(ОН)2. Содержимое автоклава нагревают до 130 С под посто322881
Пример 5. Опыт проводят аналогично примеру 4, но комплекс формулы RuClg (CgHl;) 3 заменяют 0,736 г трихлор-трис-(ацетонитрил)рутения, что соответствует 0,200 г рутения, кроме того, RuO(ОН) 2 заменяют платиной на угольной черни (4,7% платины).
После перегонки реакционной массы получают результаты, приведенные в табл. 5.
Таблица 2 о о
»о о ох ф х
»»
» а а
gl Х о а х с; а о хи
oIa 3
»» х х а хх ефе х
< хх ca o
» QP ж ах сц ф х о» о о о». Х о ф ф ж о х а tD И lII о Е Я о х О 3 о М М Соотношение димеров, 10 Таблица 5 67,4 55,0 Дицианбутен (Чис и транс) 91 Адипонитрил 9 Дп ци анбутен 87 о(3 х ф «оф фох(» ф х ф ф »хо, хo î х,, о »> ID =1 и ф =1 а о х Д „., х О Г - о, ф о, I ф ..о х о ч т са (» < о „Р. со l-а dl \ х а dI 8 хх са î а» о ф х о "а. ах ф Ccats Соотношение димеров, 0,008 52,6 52,6 88,2 Адипонитрил 13 Дпцианбутен 90 0,020 56,7 96,2 56,7 Адипонптрил 1О Дпцианбутен 98 Лдипонитрил 2 7 час 30 лиан 20 янным давлением водорода 10 атм в течение 0,1ОО 7,5 час. После перегонки реакционной массы получают результаты, приведенные в табл. 3. 4 час 30 мин Дицианбутеп 95 Лдипонитрпл 5 Пример б. Опыт проводят аналогично 25 примеру 4, но применяют 0,760 г дихлортетракис- (акрилонитрил) -рутения в качестве катализатора и переменные количества RuO (OH) p — активатора, Получают результаты, приведенные в табл. б. Таблица 3 »» I» ф d» v Ы а о cf х ф ф о со а ф I »о фхo аа „ фхх K, х ххх d» 3 х х х а cLl F цх ca O фхо ац о Ю а о» Ефц 1 х х ха ca l х х B,о »» х о» х 0 ф х t» х Ъ о( о а х ф о о а х х О х OO о М М о P cd х + o ф о М х °, а:» (Таблица 6 12 24 62,2 87,3 83,3 0,008 0,016 0,080 57,6 55,0 51,6 67,1 99,0 99,0 са х О Й 1» х о х о х „ф о сс» а »» I х ха О =1 ххх о» о ац. ф о аа ф П Ia z I хо о ий фМ o ca а »» х n,ð х х хи о 35 йО <О o y К х Соотношение димеров, о о 60 Днцпанбутен 98 Адипонитрпп 2 6 час 30 лаан Дицианбутен 98 Адипонптрил 2 60 4 час 30 лиан 0,020 45 0,040 Дициапбутен 98 Адипонитрпл 2 4 час 07 лтин Таблица 4 50 »» Й v Х ccl а о а» ф х ф 2о сс» о» Х l d» Цх ф о ах Ф ф аж а» х зх cIl,Д Х хха 1 хх ха tD l Е" са î а ф Х о фа „ ах 1»фц о eI о О х « О о х Мс Способ получения 1,4-дицианбутенов или адипонитрила димеризацией акрилонитрила при 50 †1 С и давлении водорода 1 — 50 атм 55 в присутствии минерального или органического производного рутения, взятого в качестве катализатора, отличающийся тем, что, с целью повышения скорости реакции, процесс ведут в присутствии активатора, в качестве ко60 торого берут металл VIII группы периодической системы или его окись, или гидроокись. Соотношение димеров, 8 час Дицианбутен 99 Адипонитрил 1 Дицианбутен 98 Адипонитрил 2 0,040 4 час 45 мин Из таблицы следует, что увеличение количества RuO(OH)q приводит к увеличению превращения акрилонитрила и образования адипонитрила. Пример 4. В автоклав на 250 мл аналогично примеру 1 загружают 80 г акрилонитрила, стабилизированного 0,040 г гидрохинона, 0,661 г комплекса формулы RuCI (C Предмет изобретения
