Патент ссср 322887
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
322887
Союз Советских
Социалистических
Респубттик
Зависимый от патента ¹
Заявлено 09.VI11.1968 (№ 1264877/23-5) М. Кл. С 08 51. 54
Приоритет 11ЛтIII.1967, № 37028/67, Великобритания
Номитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров
СССР
Опубликовано ЗО.Х1.1971. Бюллетень № 36 УДК 678.675(088.8) Дата опубликования описания 28.11.1972
Автор изобретения
Иностранец
Джеффри Спенсер Дейви (Великобритания) Иностранная фирма
«Империал Кемикал Индастриз Лимитед» (Великобритания) Заявитель
СПОСОБ СТАБИЛИЗАЦИИ ЛИНЕЙНЫХ ПОЛИАМИДОВ
R3 R4 к, m R, Изобретение относится к способу термо- и фотостабилизации линейных полиамидов, в частности найлона 66.
Известен способ стабилизации найлона 66 путем введения в него фенилфосфиновой кислоты и N-(2-аминоэтил) пиперазина. Введение указанной композиции в найлон 66 позволяет получить устойчивую окраску полимера после термообработки, что является очень ценным качеством в текстильной промышленности, так как в отсутствие стабилизатора тепловая обработка окрашенной пряжи из найлона приводит к обесцвечиванию.
Для расширения ассортимента применяемых стабилизаторов предлагается применять композицию, состоящую из замещенного дифениламина и фосфорсодержащего соединения (кислоты, соли или эфира).
Соотношения фосфорсодержащего соединения и замещенного дифениламина в смеси обычно равны 1: 1 — 1: 10. Под стабилизирующим количеством подразумевается количество, достаточное для достижения стабилизирующего эффекта, оно обычно равняется 0,05—
5 lс от веса полиамида.
Замещенные дифениламины, которые могут быть использованы для получения стабилизирующих композиций, имеют общую формулу где Кт и R — алкильные, циклоалкильные или арилалкильные группы, имеющие до 12 атомов углерода, одинаковые нли различные;
R3 и R4 — атомы водорода, ал кильные, циклоалкильные или арилалкильные группы, имеlQ ющие до 12 углеродны.; атомов, одинаковые или различные.
Предпочтительно, чтобы Кт и К» были группами, связанными с остатком дифениламина через насыщенный третпчный атом углерода.
15 В качестве таких групп можно назвать третбутильную, трет-октильн ую (1,1,3,3 -тетраметилбутильпую), а,а-диметнлбензильную и аметилциклогексильную группы. R4 и R2 могут также быть метильной, этильной, я-пропиль2Q ной, изопропильной, н-бутнльной, втор-бутильной, изобутильной, амиловой, гексиловой, октильной, децильной, додсцнльной, циклонентильной, циклогексильной, мстилциклопентильной, метилциклогексильной, бензильной, а-ме25 тилбензильной и фенилэтильной группами. Ка и R. обычно являются атомами водорода или алкильными группами с меньшим количеством атомов углерода (1 — 4), но могут быть и люсой из групп, относящихся К и R . Из заме3Q щснных дифениламинов в качестве стабилизи32,?887
p) I0ùcÉ дооаВки могi ò Оыть использоВаны
4,4 - бис-(1,1,3,3 - тетраметилбутил) днфениламин, 2,2 -диметнл-4,4 -ди-трет-бутилдифениламин, 3,3 -диметил-4, i -дп- (1,1,3,3 -тетраметилбугил))дифениламин, 4,4 - бис-(а,)!-диметил- 5 бензил) дифениламнн, 2,2 -ди- (сс-метилбензил)4,4 -ди-трет-бутилдифениламин и 4,4 -ди- (КМЕТИЛ ЦИК IОГЕКСИЛ ) ДифЕН1!ЛЗЪ1ИН.
Фосфорсодержащая кислота, используемая в стабилизирующих композициях, имеет фор- 10 мулу
II р — p— - OH
Н
15 где R — атом водорода, алкильная, циклоалкильная, арилалкильная, арильная или гид!роксильная группа. Если R, — атом водорода, 0
СОСДИНСНИе ЯВЛЯСТСЯ ГИ!!ОфОСфорпой 1
Эфиры таких фосфорсодержащих кислот могут иметь общую фор)!уг!у
О
ОВ.
-I -ОЯ. Иа К-
I QR
Н где К имеет указанные з:!ачення; 40
R и R" могут быть Одинаковымн нли различными и являются алкильной, цнклоалкильной, арилалкильной или арильной группами, содержащими преимущественно до 12 атомов углерода. Если фосфорсодержащая кислота 45 является фосфорной, т. с. R представляет собой гидроксильную группу„эфиры кислоты будут иметь одну из общи., формул
О, 08 !! 0R
55 где R, R" и R " могут быть одинаковыми или различными и яВляются алкильными, цик:10алькильными, арилалкильными или арильными группами, содер>кащими преимущественно до 12 атомов углерода. В случае соединения, 60 отвечающего любой из приведенных четырех формул для эфиров, К и R, взятые вместе, или
К и К", взятые вместе, могут быть бнгалснтным радикалом, особенно алкиленовым, алкилиденовым, циклоалкиленовым, арилалкилено- 65 вым, арилалкилиденовым или арилсновым, которые вместе с атомом фосфора и одним илч более атомами кислорода образуют кольцо, содержащее агомы фосфора, кислород; и углерода, эфир тогда является циклическим. Н3 таких алкильных, циклоалкильных, арилалкильных и арильных групп, которые могут быть R, R, R" и R", можно назвать метильную, этильную, и-пропильную, изопропильную, н-бутильную, втор- и трет-бутильную, изобчтильную, амиловую, гексильную, октильную, децильную, додецильную, циклопентильную, мстилциклопентильную, циклогексильную, метилциклогексильную, бензильную, фенилэтильпую, фенильную, толильну)о, ксилольную, нафгильную и метилнафтильную. В качестве примера фосфорсодержащих кислот, их солей и рНроВ можно назвать гипофосфорную, фосфорную кислоты, гипофосфит натрия, гексаметилендиаминофосфит, циклогексилфосфиновую, фенилфосфиновую кислоты, фенилфосфинит натрия, диоктилфосфит, дициклогексилфосфит, трифенилфосфит, дидодецилфенилфосфинит и производное 4-ок!сибутанофосфиновой кис;!Оты форм!улы
II
Н вЂ” P — 0
СН СН
СН, СН, Существуют разли шые методы введения стабилизирующих композиций в нолиамид.
Стабилизирующую композицию можно вводить в виде смеси составляющих ее компонентов или компоненты могут быть введены по отдельности, но обязательно оба основных компонента должны присутствовать вместе в полиамиде.
Компоненты могут быть введены в поли амид после стадии пî Ièкондеícации, например, они могут быть добавлены к расплавленш)му нолиамиду. И, напротив, они могут быть смешаны с твердым полиамидом или твердый полиамид в форме кусков или стружки (обрезков, хлопьев) может быть покрыт ингредиентами стабилизирующей композиции и затем расплавлен. С другой стороны, компоненты можно добавлять к исходным веществам, из которых образуется полиамид, перед стадией ноликонденсации или вводить их где-то в процессе поликонденсации и завершать поликонденсацию далее при нагревании. Если необходимо, компоненты можно вводить в cotBQpшенно разное время. Вместо одного замещенного дифениламина может использоваться смесь таки.; соединений и вместо одного фосфорсодержащего соединения также можно применять смесь соединений.
3!!клеще!!ный дифениламин можно применять в количестве до 5% от веса пол!Иамида, »о обычно вводят 0,5 — 3%. Фосфорсодер>кащее соединение обычно добавляют в количестве 0,01 — -2% от веса полиамида.
322887
Предлагаемые стабилизированные синтетические линейные полиамнды особенно пригодны для прядения из них (обычно методом прядения из расплава) нитей и волокон, которые затем Itерерабатывают в текстильные изделия, например в пряжу, трикотажные или тканые изделия. 11олиамидный текстиль может быть под!Тергtt l т тсрмообработке для стабилизации размеров и формы изделия, чтобы они не нарушались прн последующей обработке. Некоторые нз.,елия из полиамидного текстиля, которые должны окрашиваться, перед крашением подвергаются термообработке, чтобы избежать деформации и коробления в процессе окpa!I»IIIaI»Ist. 110л!!Имидные изделия> наприте!ер, прогревают при растяжении. Однако термообработка полиамидного текстиля может привести к некоторому дестру.ктировани!о полимера. Это может проявиться в изменении окраски текстиля. Деструкт !рование может также проявиться в изменении окрашиваемости текстиля. Концевые группы полимерных цепочек молекул полиампда обычно являются карбоксильными или аминорруппами. Cooтношi.íèå этих групп и их количественное о!Нон!ение I(o всему полимеру в целом определяют окрашиваемость текстиля. Окрашиваемость анионными красителями особенно зависит от содержания концевых ах»!Ногрупп. Хорошо известно, что выдерживание полиамидного текстиля при высоких температурах приводит к уменьшению количества концевых аминогрупп. Однако практически этот эффект не появляется одинаково на всем изделии, поэтому при окрашивании анионными красителями изделий, подвергнутых 1ермообработке, часто обнаруживают, что материал имеет полосы из-за того, что отдельные места изделия окрашены в более глубокие тона, чем остальная часть. Считают, что эти полосы вызваны изменением содержания концевых аминогрупп в полиамидной пряже, из которой соткано или связано изделие. Если
"ке Г!Олиам!!д содергк!!т предлагаему!О стаоилизирующую композицию полосатость изделия из полиамнда, подвергнутого тепловой обраоотке и затем ОкрашиВаемого анионнымн красителями, уменьшается или не проявляется совсем. Более того, эта стабилизирующая система сохраняет свою эффективность, даже если изделие промывают перед термообраооткой. Кроме того, полиамиды, стабилизированные предлагаемым способом могут обладать первоначально более высокой степенью белизны, чем не стабилизированные полиамиды, и при воздействии высоких температур, например при термообрабогке, они меньше окрашиваются. Кроме того, полиамиды, стабилизированные в соответствии с изобретением, теряют меньше концевых аминогрупч при воздействии высоких температур.
Предлагаемые стас илизирующие композиции не вызывают вспспивания при добавлении к смеси полимеробразующих компонентов на стадии поликондепсацин. Более того, эти ком20
65 позиции не летучи с водяным паром в сколькониоудь существенной степени, а это важно, когда стаоилизирующую композицию вводят в полиамидобразующую смесь, содержащую воду, или смесь, где вода образу ется в результате реакции и из которой она должна удаляться испарением, например в частично заполимеризованную смесь дикарбоновой кислоты и диамина.
Стабилизированные полиамиды могут содержать и другие добавки помимо стаоилизирующей композиции — стабилизаторы вязко!сти (например, уксусная кислота), матирующи добавки (например, двуокись титана) и светостабилизаторы (например, соединения марганца) .
В приводимых ни ке примерах все части весовые.
Пример 1. 5,240 ч. соли найлопа 66 (соль гексаметилендиамина и адипиновой кислоты), ,ООО I. дистиллированпои воды, 22,7 ч. 26,4 IIIного водного раствора уксусной кислоты, !,о2 ч. 4,4 -ouc- (I, l 3,3 -тетраметилбутил) дпфени Iai»It!a» 1,80 ч. гипофосфита натрия нагревают в автоклаве примерно до 215 С при давлении 17,5 кг7с.!!- . Нагревание продолжают, поддерживая это же давление и отводя пар наружу. l!ри 220 С через затвор добавляю! 6 ч. 40 и -ной водной дисперсии двуокиси титана. 1 ри достижении 240 С давление уменьша!от до атмосферного в течение 60 л ин, после чего температуру поднимают приблизительно до 270 4. 1(ак только давление достигает атмосферного, через автоклав начинают npoIIvcKaTb медленный ток азота. 1!Осле 10 м1 н перемешивания полимер выдавливают из автоклава давлением азота в виде ленты и охлаждают водой. 1!олимерную ленту режут на мелкие части, эти обрезки плавят н формуют из расплава при 290 С волокна из 9 нитей.
Четыре таких жилкг! соединя!От Вместе, вытягивают и скручивают, получают волокно с весовым номером 108 денье. !!ряжу получаюг тем же способом а) из стружки полимера, приготовленного без дооавки 4,4 -бис-(l,l,3,3 тетраметилбутил) дифениламина или гипофосфита натрия; б) из стружки полимера, приготовленного с добавлением 3,72 ч. гипофосфита натрия до поликонденсации; в) из стружки полимера, приготовленного с добавлением
9,04 ч. 4,4 -бис- (1,1,3,3 -тетраметилбутил) дифениламина до поликонденсацпи; г) из стружки полимера, приготовленного с добавлением
0,708 ч. ацетата меди и 1,986 ч. йодида гексаметилендиамина до поликонденсации. Волокна выдерживают при 220 С в течение 30 сек. До и после нагревания измеряют Ь-хроматичность волокон на колориметре Color Маь(ег Мark 5.
J,о и после термообработки определяют также концентрацию концевы.;. аминогрупп в волокнах путем титрования раствора волокон ь феноле и метаноле 0,05 н. раствором НС1. Результаты приведены в табл. 1.
322887
Т а блица 2
Таблица 1 х : ох ххх х о,», Р о З1с4 х оро хх
b-Хроматичность
b-Хроматнчность
Потери концевых аминогрупп, % х
1 х о х f о 2 х
Ф ю
v х о о х
1 х х (» .О охх оох ххх о
5 о.
Е х F»
3 охи оох ххх х о. о х о х
Добавка
Добав ка
0,3224
0,3165
0,3270
14,7
55,2
О, 0094
0,0395
0,3130
0,2770
О, 3038 О, 0153
0,3191
19,5
0,3020 О, 0250
29,7
0,3113 0,0109
18,0
15 4
О, 2981.0, 0173
0,3154
27,5
0,3079 О, 0155
12,7
20
0,2956 0,0191
27,8
0,3147
О, 3111 О, 0145
16,1
0,3256
Предмет изобретения
R3
%" R2
Редактор О. Кузнецова
Техред Т. Ускова
Корректор Е. Миронова
Заказ 47/18 Изд. № 10 Тираж 473 Лодгснсное
ПНР1ИПИ Комитета по делам изобретений н открытий прн Совете Мнпнстров СССР
Москва, 7Ê-35, Раушская наб., д. 4/5
Типография, пр. Сапунова, 2
4,4 -Бис - (1,1,3,3 - тетраметилбутнл) днфениламнн (0,1 "/о) н гнпофосфнт натрия (0 041 о/о)
Без добавок .
Гнпофосфит натрия (0 082о/о)
4,4 - Бис- (1,1,3,3 -тетраметилбутил) днфениламнн (0,2 "/о)
Медь (в виде ацетата меди, 5 миллионных долей) и йод (в виде йоднда гексаметнленднамнна, 300 миллионных долей) b-Хроматичность определяется как отношение количества (в процентах) отраженного голубого света к сумме количеств (в процентах) отраженных голубого, зеленого и красного света и подобна Z-трихорматическому,коэффициенту Международной комиссии по системам освещения.
Пример 2. Полимер получают из соли найлона 66 аналогично примеру 1, но вместо
1,86 ч. гипофосфита натрия добавляют 6,42 ч. фенилфосфинита натрия.
Пример 3. Полимер получают из соли найлона 66, как описано в примере 1, но вместо 4,52 ч. 4,4 -бис-(1,1,3,3 -тетраметилбутил) дифениламина берут 4,52 ч. 4,4 -бис-(а-метилциклогексил) дифенил амина и вместо 1,86 ч. гипофосфита натрия 12,0 ч. диоктилфосфита.
Пример 4. Полимер получают из соли найлона 66 по примеру 1, но вместо 4,52 ч.
4,4 -бис- (1,1,3,3 - тетр аметилбутил) дифенил. амина применяют 4,52 ч. 4,4 -бис-(а-метилциклогексил) дифениламина.
Пример 5. Полимер получают из соли найлона 66, как описано в примере 1, но вме сто 4,52 ч. 4,4 -бис-(1,1,3,3 -тетраметилбутил) дифениламина берут 4,52 ч. 4,4 -бис-(n-димегилбензил) дифениламина.
Из образцов полимеров, полученных в примерах 2 — 5, прядением из расплава получают и испытывают волокно, как описано в примере 1. Результаты испытаний приведены в табл. 2.
4,4 - Бис- (1,1,3,3 -тетраметнлбутил) днфеннламнн (0,1/о) н феннлфосфонит натрия (0,142 о/о )
4,4 - Бис- (а - метнлциклогекснл) днфениламин (0,1 /о) н дноктнлфосфнт (0,2бб /о)
4,4 -Бис - (а- метнлцнклогекснл) днфеннламин (0,1о/о) и гнпофосфнт натрия (О 041 оo)
4,4 - Бис-(а,а -днметнлбензнл) днфеннламнн (0,1 /о) н гнпосфосфнт натрия (0,041 /о) Способ стабилизации линейных полиамидов путем введения в полиамид стабилизирующей добавки, отличающийся тем, что в качестве стабилизирующей добавки используют 0,05—
30 5% (от веса полиамида) смеси, состоящей из фосфорсодержащей кислоты общей формулы
О!
R — P — ОН
35 !
Н где R — атом водорода, алкильная, циклоалкильная, арилалкильная, арильная или гидро40 ксильная группа, соли или эфира указанной кислоты и замещенного дифениламина общей формулы где К1 и R2 — алкильные, циклоалкильные или арилалкильные группы, содержащие до
50 12 атомов углерода;
Кз и R4 — атомы водорода, алкильные, циклоалкильные или арилалкильные группы, содержащие до 12 атомов углерода, при соотношении фосфорсодержащего и аминного ком55 понентов 1: 1 — 1: 10 соответственно.
