Способ приготовления катализатора
I A Н И
О П
ИЗОБРЕТЕНИЯ
Союз Советских
Сопиалистичесних
Республик
И ПАТЕНТУ
Зависимый от патента ¹
М. Кл. В Olj 11/46
Заявлено 13.Х11.1968 (№ 1289128/23-4) Приоритет 14Л11.1967, ¹ 132357, Франция
Комитет по полам изобретений и открытий при Совете Министров
СССР
Опубликовано 23.Х11.1971. Бюллетень ¹ 2 за 1972
УДК 66.097.3(088.8) Дата опубликования описания 2 1.III.1972
Авторы изобретения
Иностранцы
Бернар Жюгюен и Бернар Торк (Франция) Иностранная фирма
«Инститю Франсэ дю Петроль де Карбюран э Любрифьян» (Франция) 3 аявител ь
СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА
Изобретение относится к способу приготовления катализаторов для получения диолефипов с сопряженными двойными связями.
Известен способ приготовления катализатора для получения диолефинов с сопряженными двойными связями, разложением алкил-1,3диоксанов, например 4,4-диметил-1,3-диоксана, путем совместного осаждения аморфного и кристаллического фосфатов металлов 1 и
II групп Периодической системы.
С целью получения катализатора, обладающего высокой активностью, селективностью и механической прочностью, предлагают способ приготовления катализатора путем пропитки носителя — двуокиси кремния с удельной поверхностью 20 — 60 м /г, растворами соединений одного или нескольких металлов II группы Периодической системы и соединения, образующего при разложении фосфорный ангидрид, с последующей термообработкои при температуре 500 — 1200 С, предпочтительно
800 †10 С.
Носитель после пропитки раствором соединений одного или нескольких металлов
II группы Периодической системы может быть подвергнут термообработке при температуре
200 — 700 С. желательно, чтобы носитель представлял собой двуокись кремния с чистотой выше 95% и объемом пор от 0,5 до 1,4 смз/г, причем не менее 80% объема пор соответствует порам со средним диаметром 100 †50".
К катализатору может быть добавлен разбавитель. В качестве соединений металлов з II группы Периодической системы используют соединения магния и/или кальция, и/или стронция, и/илп бария, и/или цинка, и/или кадмия и др. В частности используют нитраты, ацетаты, цитраты, тартраты и лаураты
10 данных металлов.
Соединения металлов II группы Периодической системы используют в количестве 2 — 20 вес. % в пересчете на окись.
В качестве фосфорсодержащих соединений
15 могут быть использованы орто-, пиро-, метаили полифосфорная кислоты.
Фосфоросодер>кащие соединения, образующие при разложении фосфорный ангидрид, используют в колпчестье 2 — 20 вес. % в пересче20 те на фосфорный ангидрид. Желательно, чтобы соотношение между Р 05 и окислом металла составляло 0,1 — 0,6 предпочтительно
0,2 — 0,4.
Лучшие катализаторы для синтеза изопре25 на разложением 4,4-диметил-1,3-диоксана (Д.М,Д.) получают при следующем порядке операций его приготовления:
1) пропитка двуокиси кремния раствором соединения металла или смеси металлов
30 II группы;
324730
380
1 об, il» 1 сб. к»тал «затора в час
1,5 сб. и» 1. оо. ката:l;iB:"lOP» В Ч»"
21 ч»с71«чная сушка прп повышенной тезшсратуре, например прп 60 — 110 С;
3) прокаливание при температуре 200—
700 С ь течение 0,5 — б «ас в потоке газа, например воздуха или инертного газа;
4) пропнтка раствором орто- или ниро-,;«ли мета-, или полифосфорпой кислоты;
5) сушка при повышенной температуре, например при 100 — 150 С; б) прокалива«!ие при температуре 500—
1200 С, предпочтительно 800 †10 С, в течение 0,5 — 5 час в потоке воздуха.
Условия применения этих катализаторов различш3ь Чтобы получип особенно высокую селективность и конверсгпо 4,4-диметил-1,3-дпоксана в изопрен, температура реакции должна составлять 250 †5 С, предпочтитель«o
350 — 450 С, часовой объемный расход жидкого диоксана должен быть равен примерно
0>2 — З-кратному, предпочтительно 0,5 — 2-кратному объему катализатора; абсолютное давление должно быть равным 0,5 — 10 кг/сл-", предпочтительно 1 — 3 кг/слР, Парциальное давление водяного пара, используемого как разбаВИТЕЛЬ, ОК»ЗЫВ»ЕТ ООЛЬШОЕ ВЛИЯНИЕ kIB СЕЛЕКтпвпость и стойкость этих катализаторов; объемное соотношение воды к жидкому диоксапу н» Входе в реактор преимущественно равно
0,1 — 15, предпочтительно 1 — 2. Чтобы поддерживать повышенную активность в течение очень длительного периода, целесообразно также впрыскивать очень небольшие количества Р205, например в форме орто-, пиро- или метафосфорной кислот в поток водяного пара, весовое содержание Р О„- в водяном паре составляет в этом случае приблизительно
0,001 — 0,1%.
В качестве исходных диоксанов использу!от
4,4-дпметил-1,3-диоксан и 4,5-диметпл-1,3-диоксан, которые дают изопреп, и 4-метил-1,3-диоксан, который дает бутадиен.
П р и м с р 1. Отвешивают 100 г полученной методом экструзии двуокиси кремния с чистотой 98%, общий обьем Iiop которой составляет 1,2 слг /г и удельная поверхность 35 лР/г.
92% объе;IB пор соотвстстгу o;;;op»м >;»змсра 100 — 500 А". Эти выдавленные изделия пропитывают 120 слР водного раствора, содер>кащего 33,3 г ацетата кальция, выдер>кивая их в растворе в течени". 3 час; в течение 3 час выдавленная масса полностью поглощает растВор; затем эту массу сушат 13 сушильном шкафу при 100 С в течение 4 час, затем прокаливают 1 час при 250 С в потоке воздуха. После
;!рокалпвания выдавленную массу снов» пропllтыВсllот 100 сл Водного растВОра, содевжащего 11,8 слг ортофосфорной кислоты с нлоностью 1,71, в которой весовое содер>канне
Р20„- составляет 1076 г/л, Массу оставляют В контакте с раствором ортофосфорной кислоты в течение б час, затем сушат в сушильном шкафу при 100 С В течение 4 час. Катализатор прокаливают в течение 1 час при 900 С в потoKC 13оздухс«. После прокалпвания уделы;»я
55 б0 б5
° 2> поверхпосп K»T»ë:;2»rop» составля T 13 .ч- 2 и его средняя про-и!Ос«!. 112 раздаг,:!5;ванне — 27 кг/слР. Кат;,—:и.»!ор содержит 9,7 вес. %
С»ОИ76% PO„.= тот кат»лиз»тор затем вводят в OT»анной
Рсс.Кi oj> 1ЛППОЙ с0 СЛ> С 13Н" >Т1>Е!11!>«3! 1И»МЕТром 2,5 слг и llpo!vcK»loT -,4-дил е Г!!Г«-1,3-диоксан и воду через этот
Температура, С
Лбсол!Отное давление, кг/слР
Объемный «»совой расход жидкого
ЛМЛ
Об ьe31пь«й ча, OI«ok« расход Воды
Бесовое годер>каннее в воде
1 1 3PO.E> /0 0,01.
Прп этих условиях первоначальная степень конверсии составляет 95% при селективностп изо«рена и изобутена 75% и 2 1%, ccîòlçårст1«еliilo. СелектиВпость ф01>мали>12, В!.1Рсl>кепн»я в молях формал;ша па 100 лго,гь ДМД, сос авляет 120%.
О i!:! 13 ь! 3 13 а l! а г> T 0 р 11 1!!0 Й > е 2 к ц и с Й 0 б р 2 B 015 2пия изобутена, дающей 2 лго,гь <рормал««па на
1 1!оль Д 51Д. По прошествии б час рабопл эп данные составляют, соответственно, 93, 71, 23 и 125%. Затем регенер !руют катализато1> смесью воздуха с водяным паром, содержащей 0,01 гo НЗРО1, при температуре 420 С в течение 1 «ас.
После регенерации степень конверсии составляет 97% и селективность изопрена, изоОУТ< Н2 И фоРМ27И«12 СОСT2ВЛЯЕТ, СООТВЕТСTE "1но, 84, 12 и 112%. По прошествии 6 час эги данные составляют, соответственно, 96, 81, 15 и 117%. После 3 циклов работы в те же рабочих условиях (б час реакции и 1 час регепер«!13ован!«я) средняя степень 5 CPe;>I!>!2 Се.1CI<ÒÈÂПОСТЬ ИЗ011PeHñl, ИЗ00У"1ЕIIB П форма;мша — 83, 14 и 116%. Пример 2. Отвешивают 100 г выдавлен11011 31 Bcci>i QI3> oI Пропитывают эту вь>давленную массу 120 слР водного раствора, содержащего 34,6 г нитрата кальция, оставляют в контакте с этим раствором 3 час, затем сушат в сушильном шкафу при 100 С в течение 4 час. Выдавленную массу затем прокаливают при 480 С в течение 2 час B потоке воздуха, потом пропитывают снова 110 слР раствора, содержащего 11,8 слг ортофосфорной кислоты с плотностью 1,71. . 1ассу оставляют в контакте с раствором б час, затем сушат в сушильном шкафу при 100 С в течение 4 час. Катализатор прокали лают прп 900 С од ш 1 «ас в потоке воздуха. После прокаливанпя удельная поверхность могo катализатора составляет j 1 лР/г и его 324730 Таблица 1 Первоначальные результаты Результаты после 15 циклов Результаты после 5 циклов Температура прокаливания, ОС Катализатор селективность изоирена, селективность изопрена, оо селективность изоирена, 6 коиверо конверсия, конверсия, о 63 83 1100 98 98 А В 98 67 98 98 58 83 Таблица 2 Результаты после 15 циклов Первоначальные результаты Удельная иоверхность, ы -/г Результаты после 5 циклов Катализаконверсия селективселективность изоирена, селективность изоп рена, оо конвероо конверсия, катализатор носитель ность изоирена, тор о/ о 13 Л 68 98 98 98 83 98 98 61 83 70 средняя прочность на раздавливание составляет 25 кг/см -. Он имеет тот же состав, что и катализатор примера 1. Пропускают через этот катализатор смесь ДМДи воды при рабочих условиях примера1; первоначальная степень конверсии 93 и селективность изопрена и формалина 70 и 126%. По прошествии 6 час работы эти данные составляют, соответственно, 89, 65 и 130%. 3атем регенерируют катализатор смесью воздуха с водяным паром при рабочих условиях примера 1; после регенерации степень конверсии 95 и селективность изопрена и формалина 77 и 120 /о. После 15 циклов (6 час реакции и 1 час регенерации) средняя степень конверсии в ходе пятнадцатого цикла работы составляет 96 /о и селективность изопрена и формалина составляет, соответственно, 78 121 о/о. П р и мер 3. Готовят при тех же условиях, что и в примерах 1 или 2, катализатор на основе цитрата кальция, имеющий такое же содержание активных элементов, как в примерах 1 или 2. После прокаливания удельная поверхность этого катализатора составляет 14 м- /г и его средняя прочность па раздавливапие 29 кг/см . Следовательно, температура прокаливания оказывает определенное влиян1ие на активность и селективность этих катализаторов. Оптимальная температура, по-видимому, находится в пределах 800 — 1000 С. Пример 5. Используя принцип работы примера 1, на основе ацетата кальция готовят 3 катализатора D, E, F пропиткой выдавленной двуокиси кремния с различными удельными поверхностями: D 150 мз/г, Е 35 мг/г, 5 15 Пропускаю г через этот катализатор смесь воды и ДМД прп рабочих условиях примера 1; первоначальная степень конверсии составляет 96% при селектпвности изопрена и формалина 77 и 120", „;, соответственно, После 6 niс работы эти данные составляют, соответственно, 94, 74 и 122 /з. После регенерации смесью воздуха с водяным паром при условиях примера 1 степень конверсии составляет 98% и селективность изопрена и формалина — 86 и 113%. После 15 циклов работы при тех же условиях средняя степень конверсии в ходе пятнадцатого цикла составляет 97 /а и селектпвность пзопрена и формалина — 85 и 115 "/в, соответственно. Пример 4. Используя принцип работы и носитель примера 1, готовят 3 катализатора Л, В, С на основе ацетата кальция. После осаждения Р20; 3 катализатора, соответственно, прокаливают 1 час при 700, 900 и 1100 С. Испытывая в рабочих условиях примера 1 эти катализаторы, получают результаты, приведенные в табл. 1. Эти катализаторы содержат такое же количество активных элементов, как в предыдущих примерах. Катализатор В идентичен во всех отношениях катализатору примера 1. Г 10 м /г. После осаждения P20: 3 катализатора прокалпвают 1 час при 900 С;после прокаливания соответствующие удельные поверхности составляют 45 и2!г, 13 м2/г, 1 лР/г. Испытание в рабочих условиях примера 1 трех катализаторов дает следующие результаты, приведенные в табл. 2. Пропорции активных элементов остаются темп же, что и в предыдущих примерах. Катализатор Е идентичен катализатору примера 1. 324730 Предмет изобретения Таблица 3 Селективность изопрена, О, Селектпвность формалина, % Конверсия, Соль 128 127 132 93 94 93 66 67 Лцетат бария Ацетат стронция Лцстат кадмия Лцстат ниик» Составитель Т. Комова Тскрсд Т. Ускова Корректор E. Усова Редактор Л. Новожилова Заказ 328!2 Изд. № 7 Тираж 448 Подписное ЦНИИПИ Комитет» по делам изобретений и открытий п1н1 Советс Министров CCC1 л!осквя, )К-35, Ряугиская II»0,, д. 4 5 Типография, пр. Сапунова, 2 Удельная поверхность катализатора оказывает, следовательно, также большое влия1ьие на активность и особенно на селективность этих катализаторов, лучшие результаты получают для удельных поверхностей порядка 10 и 15 л1з/г, что соответствует поверхностям носителя порядка 20 — 60 л1 /г. Пример ы 6 — 9. Применяя принцип работы и носитель примера 1, готовят катализатор, заменяя ацетат кальция тем же молярным количеством других солей. После осаждения P.Ов катализатор прокаливают 1 час при 900 С. При рабочих условиях примера 1 получают после 15 циклов следующие результаты, приведенные в табл. 3. 1. Способ приготовления катализатора, содержащего фосфорный ангидрид для получе5 ния дполефинов с сопряженными двойными связями разложением алкил-1,3-диоксанов например, 4,4-диметил-1,3-диоксана, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора, обладающего высокои 1IKTIIBIIQ.TbIO, сс10 лективностью и механической прочностью, носитель — двуокись кремния с уделI.II0II IIoверхностью 20 — 60 л- /г, пропитывают растворами соединений одного или нескольких металлов II группы Периодической системы и 15 фосфорсодержащего соединения, образующего при разложении фосфорный ангидрид, с последующей термообработкой при температуре 500 †12 С, предпочтительно 800 †10 С. 20 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что после прон итки носителя — двуокиси кремния, раствором соединений одного или нескольких металлов II группы Периодической системы, ее подвергают термообработке при 25 температуре 200 — 700 С.
