Способ приготовления катализатора для конверсии углеводородов

 

33l523

ОПИСАНИЕ

ИЗОЬЕЕт ЕНИЯ

0oes Советскик

Социалистическик

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №

М. Кл. В 01j 11/08

Заявлено 28.Ч.1970 (№ 1443585/23-4)

Приоритет 28Х.1969, № 828716, CILIA

Комитет по делам

УДК 66.097.3(088.8) Опубликовано 07.II I.1972. Бюллетень X 9 изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Дата опубликования описания IЗ.IV,1972

Автор изобретения

Иностранец

Рой Томас Митче (Соединенные Штаты Америки) Иностранная фирма

«Юниверсал Ойл Продактс Компани» (Соединенные Штаты Америки) 1

J ! !.:т. -

Заявитель

СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА

ДЛЯ КОНВЕРСИИ УГЛЕВОДОРОДОВ

Изобретение относится к способу приготовления катализатора, состоящего из пористого носителя, например окиси алюминия, металла платиновой группы, галоидсодержащего и германийсодержащего компонентов для процесса конверсии углеводородов, например реформинга.

Известен способ приготовления катализатора, содержащего германий, путем диспергирования четыреххлористого германия в крепком водном растворе соляной кислоты и смешения с носителем. Этот способ пригоден для приготовления катализатора с большой концентрацией германия на поверхности носителя при условии кислотостойкости носителя.

С целью равномерного распределения германийсодержащего компонента на поверхности носителя и получения катализатора с высокой активностью, избирательностью и стабильностью предложенный способ,предусматривает пропитку пористого носителя раствором активных компонентов, растворяя продукт, полученный при температуре 500 — 850 С воздействием двуокиси германия и водорода, в водном растворе хлора. К этому раствору добавляют соединение металла платиновой группы, например платинохлористоводородную кислоту, и галоген, предпочтительно хлор.

После пропитки катализатор сушат, прокаливают и восстанавливают кислородом прн температуре 427 †5 С.

Первая стадия приготовления катализато5 ра заключается в восстановлении двуокиси германия водородом. Используют предпочтительно двуокись германия в тонкоизмельченном состоянии, хорошие результаты обычно получаюг с порошкообразным продуктом, име1о ющим частицы размером примерно 0,05—

0,15 мм.

Этот продукт обрабатывают струей чистого по существу водорода при регулируемой тем пературе. Температура, применяемая на этой

15 стадии восстановления, является наиболее важным фактором, определяющим способность получаемого продукта растворяться в хлорной воде. Предпочтительной является температура в пределах 500 — 850 С, но лучшие результаты

20 достигаются прн температуре около 650 С.

При температуре ниже приведенного предела встречаются затруднения при попытке растворить восстановленный продукт в хлорной воде. Наблюдения показали, что значительная

2g часть восстановлешюго продукта вновь окисляется до двуокиси при соприкосновении с раствором хлора. При температуре выше указанного предела получается огнеупорный про331523 дукт, пе растворимый по существу в хлорной воде. Обычно эта стадия заканчивается, когда первоначальный цвег исходной твердой двуокиси германия превращается в серовато-черный; для этого требуется примерно 0,5 — 5 «ас, причем отл)киных результатов достиг lloT примерно через 2 «ас. Продукт, получаемый на этой стадии восстановления, представляет собой германий в момент выделения, (вероятно, со следами мопоокиси германия).

Полученный па стадии восстановления твердый продукт растворяют в водном растворе хлора. Желательно раствор поддерживать в насыщепном состоянии, )lðoïóñtlàÿ через него непрерывно газообразный хлор. Д)1я растворения твердого .продукта псобхо pluto энергичное псремешив у ие в течение 1 — 4 «ас или более, так как расгворение этого продукта в значительной степени зависит от температуры, примененной на стадии восстановления.

Получеш1ый раствор твердого продукта в хлорной воде контактирует на стадии пропитки с пористым материалом носителя, имеющим

oaettI большую площадь поверхпости. Желательно, чтобы компонент германия составлял примерно 0,01 — 5,0 вес. % готового каталитического состава (в пересчете па элементы).

Если катализатор предназначался для риформинга углеводородного дистиллята, кипящего в пределах кипения бензина, то желательно, чтобы компонент германия составлял примерио 0,05 — 2,0 вес. % катализатора.

В качестве носителя используют .пористый адсорбиру1ощий продукт с очень большой г1лощадью поверхности, предпочтительно 25—

500 лР/г. К пригодным продуктам относятся: активироваппый уголь, кокс или древесный уголь; окись кремния пли гиликагель, глины и силикаты, включая синтетические или природные, обработанные или не обработанные кислотой, например, каттапульгит», фарфоровая глина, диатомовая земля, фуллерова земля, каолин, кизельгур и пемза; керамика, каолип, дроблепый огнеупорный кирпич и боксит; огнеупорныс пеоргапические окиси, включая окись алюминия, двуокись титана, двуокись циркония, окись хрома, окись цинка, окись магния, окись тория, окись бора, алюмосиликат, магний-силикат, окись хрома — окись

1)л1оми)1ия, окись алюминия — окись бора и силикат циркония; кристаллические алюмосиликаты природные или такие синтетические, как морденит и фоязит в водородной форме или в форме, полученной при обработке многовалентными катионами, it комбинации этих групп. Предпочтительными пористыми материалами носителя являются огнеупорные неор1а ические окиси, о лучшие результаты получаются при применении окиси алюминия в качестве носителя. Пригодными являются кристаллические окиси дл1омипия, известные как у-, )1- и О-окиси алюминия; лучшие результаты получаются с у- илп 11-окисью алюминия.

В некоторых случаях окись алюм)п)ия в качестве посптслч можст содержать меньшие ко5

;IH÷åñòâà других, хорошо известных огнеупо1)1 ых неорганических окисей, включая окись крехшия, окись циркопия и окись магния.

Предпочтигельные»aTcpttaлы носителя име)от кажущийся обьсмный )к с 0,30 — 0,70 г/С)Р и

ПЛ01цаДЬ IIOIIL P): Iti)L тll, Х;1Ра1СГЕР11У!О TL .. Ity ITO средний gltll)ILтр Ilop р1)иеп 20 — 300 Л, обьсм пор 0,10- — 1,0 .ил/2 и площадь поверхности

100 — 500 я /г. Лучшие рсзульчаты получаются при применении в качестве носителя у-окиси алюминия в форме сферически. частиц диаметром около 1,6 ntnt с кажущимся об.ьемпым весом 0,5 2/ся и обьемом Itop 0,4 ял/2 при площад)1 11овсpxttocTII 175 л1Р/г.

11ро 1итку осущс гвля)от обычно при температуре 10 — 38"С и I1родолжительносгll коптакза 0,25 — -0,5 «ис или болье. Материал носителя и раствор для пропитки следует эпергичпо перемешивать для дости)кения более тесного контакта между ними. рН раствора для пропитки )келательпо держать в пределах 1 — 7 иутем добавления такой относительно сильной расщепляющей кислоты, как соляная или азотная, и разбавлять пропиточпый раствор до обьема, большего, чем объем материала носителя. Желательно, чтобы объемное отноше ие пропиточцого раствора к материалу носителя было равным не менее 1,5: 1 (предпочтительно от 2: 1 до 10: 1 или более). Материал носителя желательно применять с частицами относительно небочьших размеров, чтобы обеспечить хороший контакт его с пропиточным раствором, лучшие результаты получаются при размерах сферических частиц этого материала около 1,6 11м.

Предпочтительный каталитический состав в соответствии с предлагаемым способом содержит ком попепг платиновой группы и потому является новым двухфункциональным катализатором, который пригоден для таких процессов, как изомеризация, дегидроизомеризация, обессеривание, денитрогенизация, гидрогепизация, алкилировапие, деалкилирование, диспропорциопирование, олигомеризация, гидраi ацпя, трансалкилировапие, циклизация, дегидроциклизация, конденсация, крекинг, гидрокрекипг и риформинг.

Компонент платиновой группы мо)кно добавлять к составу разными путями. Например, материал носителя с очень большой площадью поверхпости, и пользуемый на стадии пропит«и гермапием, описанной выше, может уже до стадии пропитки германием содержать равномерно дпспергировапный компонент группы платины. Компоменг платиповой группы можно ввод)ггь в материал носителя любым известным способом, например, при совместном осаждении, ионном обмене или пропитке. Компонент платиновой группы можно также добаыггь к пропитанному германцем материалу цосителя на отдельной стадии пропитки после пли перед стадией обжига (которая будет описана ниже). Лучшие результаты получаются при одновременной прошивке компонентом плапшовой группы и компонентом германия, ис331523 пользуя смесь хлорной воды, содержащей растворенный компонент германия, с растворимым соединением металла группы платины, способным ра:3.1агаться. Предпочтительным является «одный раствор платино(4)-хлорпстоводоро.!!f0!! кислоты, хотя для пропитки можно прння(ь и дру!пс растворимые в воде соединен:!я м: »;JJJ!of) группы;платины, включая х.!О!»!лятп »т, ил»типо(сl) -бро(!исто!)одоро (ную кисл()гу, двуххлорнстую п.1(!!нну, гидрат чстырсххлорпсгoll платины, дихлоркарбонилдихлорид платины, ди!»5! ро (пя 3(п!3опл»тину ii други«!ц>доб IJ,fс соединения.

XOi 5! ПРСДПОЧ> Нт«ЛЬНЫМ КОМПОНЕНТОМ ГРУПпы II!I;J» Jill I В кяп!».(! птнческом составе является «;!м;i 1>л; (ill!», i>1llяко рсдла(»емый способ прс7(усх>;((рпваст применение других металлов этой группы — палладня, родня, рутения, осмия и иридия. 1(,омпонент группы платины может входить в каталитический состав в виде таких соединений, как окись, сульфид, галоге-! шд и другие, или в виде элементарного металл» (при !См последний предпочтителен). Количество компонента платиновой гру«шы 13 гoToвом I<»T»ë)fòè>fåcf

1,0 вес. %). желательно), чтобы катализатор, кроме компонента группы платины, содержал также компонент гялогспа. Предано !

Еп(С lln И,)13((.ТЕП. ТЯКН 31 СВЯЗЯННЫМ Г»ЛОГОI»O:(f мож«т быть фтор, хлор, йод, бром плн пх смеси. 1 f)2(. дп(2 I! I! Г(л1>н!.Dl яВля(, f«5I . Iop, тяк кяк

fJp(>J»JIo>J!I(II ря«(вор герм»ния уже содерж!и

:ш»чнт(JJ«IJ()0 количество . лора плн хлорндя.

Кох!попсllT гялогсна можно добавлять любым

I>ðèãoäI!1!ì спосооом «0 время прнготовлс)!ня материала носителя, 3 также после плн перед доб»«лснп«м >(р3!.Вх компонентов к()т(!лнзятора. Несмотря II;i io, что прон!почный p;)crnop германия содержит значительно« количество хлора плн хлорнд», >кс.,!» I(. лыго добавлять допол!»Вп AJ>IJo(коли > ство хлорнстolo водород» к c(J«clf !>ро>!нтÎчпого раствора германия и ря(. ВОР I! МО! О COC;(Jill(>i i II5I Ы(.ТЯЛЛ сl ПЛЯ !11!0«011 группы. ) ом!!Онепт i;iлогсна добавляют к материалу носителя в таком количестве, чтобы гol OI)J,ø к;п (лн:;»тор содержал 0,5 — 4,0 вес. О2(> (пред!!Оч нт<льпо 0,6 — 1,2 вес. %) гялогеня.

1 »ЛОГ IIIII>ill КО Ч 1!ОН(..IIT I<;l 3Лпзс!ТОР 3 УСНЛН

13»СТ КИСЛ01 НУ!О (f)Уfll. (il(. I 0 ll НОДДС)3жнвает ряи!оыернос распределение комнонсн-! а германия в материале носит«л5!. Компонент герм»нпя Об.>!(!д(!«1 стойкостью Ilpll последующих стадия.; «Осста(ювлсния, сслп находится 13 тщательно днспергированном состоянии. 1)рн !!рнмснсннп окиси ал!ом(шня в качестве материала посптсля с очепь большой площадью поверхности < оляну!о кпслогу к проннточному раствору германия желательно добавлять в количестве 0,5 — 4 вес. % окиси алюминия, примененной для пропитки.

На стадии пропитки применяют предпочтительно смесь xëoðío!» воды, содержащей раствореш!ый компонент германия, с таким растворимым соедненпсм металла группы платины, I.;(>< пл JT(I130 (4) -хлорпстоводородная кисло!(1, и с соляной кислотой. Количества ингредпснlîâ этого про»иго (11010 р»сгворя выбпра10 ioi такпын, побы готовый к»талпзатор содерж ял жсля l (..1 ыlос коли IестВО и яждОГО инГр а" дпснтя.

Готовь!1! кя!Ялпз»(ор сушат прн 93 — 316 С в течение 2 — 24 с(ас, а затем обх<игяют при

15 371 — 593 С в атмосфер« «оздуха в течение

0,5 — 10 >2(2(,, (.!я прсврящ(.ния м(Гял >Ill÷åñêèõ кo »I!0!I«JIT(3«В окп<п!ую форму. 113 стадии обжига следует регулировать содержание гало(ена в катализаторе путем добавления галоге20 на или галогенсодержащсго со дннсния к используемому воздуху. В частности, когда галогенным компонентом в катализаторе является

xJ!0p, прс,(по шгшог примени!! молярное огношенис 1 I >0 к I!С) В пределах примерно от

25 20: 1 до 100: 1 «нсрссчстс па количество паров воды в воздухе (llo крайней мере во время последней части стадии обжига), чтобы готовый кягялпз»тор содержал 0,6 — 1,2 вес. %

Х>!ОРс!.

0(:Ох(х<снпьl>l к ITl,i«:ïo)3 перед использо«сlllн«Х(;(.>! Я КОН J3t P«п li У>ГЛЕВОДОРОДОВ ЖЕЛа" т Jil>llo восстаноипь В безводных условиях.

Эта стадия преднязн, J»CTC51 для достижения

35 рявномер!ц)го днспсргпровяння то конзмельчснногÎ 3!01;I!I!I!! 1««кого компо!Гснтя в ма (ерпялс но(нт(ля. Ня (i 11;(ilii «0«,.! (II!(5«JIOIIII5(же.J ьilo Jl)> i i 31«1151 l Ill«TI I II н б(. з води ы и !3 OcIl(5I3floAI в<)Дород (1 . «. мсil(« 0 Об. ч. «0,1ы на

40 ) л!.>2/! !. 130ДОpÎ;I (i), ВодорОД I<0111 3к1 нру(.т с (>ООЖЖен)11,!2>! 1<31;1. 1 из»> Гором ll f)I(427 — 538 С, неo(JXO;(II)(ОИ .),.15(«О:(!",п»ОВЛСII IJII 1<омно!Ге«ТЯ

JiJJ;I l JiIJ0i3(IJ РУ>(1>ы до 3!с Г((с!.1» пРн сохРанепнп ком«о!Гент» Германия в окисл()шом сос45 1 0 51 H 1111. >> Г у (. 1 », » и! <) 13 o (. c I Ii i I o i 3 л с н н 51 м О х< н О

i Jpon0дн ть IдО«!!1 (. Ihllых (."Га,(в»fpu((c«(i, (c iii оборуд )вяпнс Ооезвожсно, II llP lDl(. I! 53(C(5I l:О, (ОРОД, II(. (ОД(P>J< 111(II!1 110

Iцсс1Ву воды. 1 рО;(О, !жпт(л ьп 0(i I> этОЙ cT3 I IIII

50 менее. — >2((с, лУ !I(Ill(J P(>3Ульта Гl>! 10«1 ВГсllо Гси прп восстановл llllli в течение 1 >2(20.

Полу l(Jill(>ill вос(Гяновлснный кятялнп!чес«и!! со "I»lв В нс !>0 ГОрых с 1у ч аях с yo! I(.(oi(( м О>к 110 c >», i ()) н д l I )5 i > I» il 1 I >, I 1;1 э тО Й с т я д н н В 1< 355 тялпзятор «Вод)ГГ 0,05 — 0 — 50 веc. % серы. (>>>Л Ь()) li,f,ll!)О«с(Н1!(> 1(РО)30ДЯ Г 1l)1(. ДПО Тll! (ЛЫ10 В ирису гс !)пн Водород» н тяк>! х со;(сржящнх серу со«дllllcппй, кяк («pOI30;(0)30;(, ннзкомолеку i5lPlll>l(iI())!<(I!J I»iÍÛ, ОРГЯННЧЕ 1

Ь0 подобны > сосд!и!сн!!5!. Обы шо этя процедура

CO0T0IIT «00p(10O I i<(130CCT »IIO«JI(. 11 1101 0 катализатор» таким с«ëüô J»;I!IðóIOIIIèì газом, как см«с> водорода и сероводорода, содержащая примерно 10 л(оль водорода ня 1 люль серово65 дорода в условиях, обеспечивающих введение

331523

Составитель Е. Петухова

Техред 3. Тараненко

Редактор Д. Пинчук

Заказ 916/16

Корректор Е. Зимина

Подписное

Изд, Ко 338

Тираж 448

Сапунова, 2

Типография, пр. желательного количества серы, включая темпер атуру (10 — 538 С), Стадию сульфидирования проводят предпочтительно в безводных по существу условиях.

Получаемый катализатор находит применение при очень разнообразных реакциях конверсии углеводородов, в которых обычно применяются двухфункциональные катализаторы.

Пригодные исходные продукты, условия реакции, способы применения катализатора и оборудование для этих процессов конверсии углеводородов хорошо известны специалистам.

Пример. Окись алюминия в форме сферических частиц диаметром 1,6 ям в качестве материала носителя приготавливают из золя гидроксилхлорида алюминия, полученного при растворении таблеток чистой в основном окиси алюминия в разбавленной соляной кислоте, при добавлении к полученному золю гексаметилентатрамина и желатинизации этого раствора путем выливания его в масляную баню до образования сферических частиц гидрогеля окиси алюминия. Частицы гидрогеля выдерживают до отвердевания, промывают аммиачным раствором, высушивают и прокаливают при повышенной температуре до образования сферических частиц у-окиси алюминия, содержащей примерно 0,3 вес. % связанного хлора.

2 г порошкообразной двуокиси германия помещают в фар форовый сосуд и обрабатывают чистым в основном водородом при 650 С в течение 2 час. Полученный твердый продукт серовато-черного цвета весит 1,39 г и стехиметрически соответствует элементарному металлу.

Этот продукт растворяют в растворе, полученном при барботировании воды хлором со скоростью, достаточной для поддержания раствора в насыщенном состоянии, Раствор перемешивают магнитной мешалкой до полного растворения твердого продукта в течение

2 час. Полученный раствор германия смешивают с достаточным количеством платино(4)хлористоводородной кислоты и получают катализатор, содержащий 0,375 вес. % платины.

К этой смеси добавляют хлористый водород в количестве, соответствующем примерно

2 вес. /о материала носителя на основе окиси алюминия.

Затем частицы этого материала обрабатывают пропиточным раствором при непрерывном перемешивании. Объем пропиточного раствора равен примерно двойному объему частиц окиси алюминия.

Пропиточный раствор контактирует с частицами окиси алюминия в течение примерно

0,5 час при 21 С. Затем температуру смеси частиц окиси алюминия и пропиточного раствора повышают примерно до 149 С и выпари5

35 вают растворитель. Эта стадия сушки продолжается примерно 1 час. Полученные сухие частицы подвергают обжигу в атмосфере воздуха при 524 С в течение 1 час. Затем обожженные сферические частицы обрабатывают струей воздуха, содержащего воду и НС1 в молярном отношении около 40: 1, в течение примерно 1 «ас при 524 С до содержания галогена в катализаторе около 0,90 вес. /о.

Лнализ полученного катализатора показал, что он содержит (в пересчете на элементы) примерно 0,375 вес. /о платины, 0,25 вес. /о германия и 0,85 вес. % хлора и что германий и платина равномерно распределены между частицами носителя, т. е. концентрация этих компонентов катализатора в центре массы по существу такая же, как и на поверхности.

Затем катализатор восстанавливают чистым в основном водородом, содержавшим менее

20 об. ч. воды на миллион частей газа, при

538 С, давлении немного больше атмосферного и скорости потока струи водорода через слой катализатора, соответствующей часовой объемной скорости, равной примерно 720 час — .

Стадия восстановления продолжается в течение примерно l час.

Установлено, что полученный катализатор обладает отличными избирательностью, активностью и стабильностью нри использовании в процессе риформинга бензиновой фракции в очень жестких условиях, включая относительно низкое давление в пределах примерно 3,4—

23,8 атл .

Приведенный пример, однако, не ограничивает существа предлагаемого способа.

Предмет изобретения

Способ приготовления катализатора для конверсии углеводородов, например риформинга, включающий нанесение на пористый носитель, например окись алюминия, активной фазы, содержащей металл платиновой группы, галоидсодержащий и германийсодержащий компоненты, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с большей равномерностью распределения активной фазы в пористом носителе, готовят раствор активных компонентов, растворяя продукт, полученный при температуре 500 †8 С взаимодействием двуокиси германия с водородом, в водном растворе хлора с последующим добавлением к полученному раствору соединения металла платиновой группы, предпочтительно платинохлористоводородной кислоты и галогена, предпочтительно хлора, и полученным раствором пропитывают гористый носитель, сушат, прокаливают и обрабатывают водородом при температуре 427 — 538 С.

Способ приготовления катализатора для конверсии углеводородов Способ приготовления катализатора для конверсии углеводородов Способ приготовления катализатора для конверсии углеводородов Способ приготовления катализатора для конверсии углеводородов 

 

Похожие патенты:
Наверх