Способ получения эфиров циклопропанкарбоновой кислоты

 

33I540

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советски

Социалистически

Республик

Зависимый от патента №

М, Кл. С 07с 69. 74

С 07с 67 00

С 07с 149 32

Заявлено ЗОЛ.1969 (№ 1334442. 23-4) Приоритет 31 V.1968, ¹ 37443i68, ЗЛ" 1.1968, № 38157, 68, 10Х1.1968, № 42646/68, 17Х1.1968, № 45210/68, Япония

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 547.512 728.2.07.547. .512 736.07 (088.8) Опубликовано 07.111.1972. Бюллетень ¹ 9

Дата опубликования описания 22.III.1973

Авторы изобретения Иностранцы

Нобусиге Итая, Кацузо Камосита, Тосно Мицутани, Сигееси Китамура, Синдзи Накаи, Нобуюки Камеда, Кеймей Фудзимото и Еситоси Окуно (Япония)

Заявитель Иностранная фирма

«Сумитомо Кемикал Компани Лимитед» (Япония) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ

ЦИКЛОПРОПАНКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ

Среди эфиров циклопропанкарбоновой кислоты, обладающих наиболее ценными инсектицидными свойствами являются следующие соединения:

5 3-феноксибензилхризантемат

Н

CHg 0- С- СН- с СНз

Q ) p $ p 4 сн=с, СНз

Р1 i-у — = -- сн -o-с-сн — c

R — .==-.:.-Г 1 з 1 с Г,д

4/и (б i)» 0 г

CI-I., СН

20 2-феноксибензилхризантемат где Y — кислород или сера;

Ri — водород или метил, если Rz представляет собой метил;

R — метил, 2-метил-1-пропенил, 2-метоксикарбонил-1-пропенил, фенил или 25

3,4-метилендиоксифенил;

Яа и Р4 — одинаковые или различные и представляют собой галоид или метил; и — 0 или целое число от 1 до 3. (— 0 — О с)-),--,1с- сн - с; снз сн=с

Изобретение относится к способу получения новых эфиров циклопропанкарбоновой кислоты, которые могут расширить ассортимент циклопропановых инсектицидов, обладающих высоким действием к насекомым и неопасным для млекопитающих.

Эфиры циклопропанкарбоновых кислот получают известным методом этерификации гидроксилпроизводных дифенилоксидного или дифенилсульфидного ряда.

По предложенному способу получают соединения общей формулы

4-феноксибензилхризантемат ,Н вЂ” p+cpp-pc-сн — С сну

Спз СИЗ

3-феноксибензил - 2,2,3,3 - тетраметилциклопропанкарбоксилат

331540

65

0 СН3 - СНо-0- C- CH — С,, С С"3

Г

СНЗ СпЗ

4-феноксибензил - 2,2,3,3 - тетраметилциклопропанкарбоксилат,СНз -p- (,-сн -р-с-сн — с, " ГНЗ

° 3

СНЗ CH3

3-феноксибензилпиретр ат

""НЗ С "3 б

0 С

СН=сб

С-ОСН3 и

4-феноксибензилпир етр ат

Н г

, О- .СН -О-С-СН -С СНЗ

СН=С

0 С

-ОСНЗ

СНз СНЗ

3-феноксибензил - 2,2-диметил-3- фенилциклопропанкарбоксилат

<-i 0 -) СН;<--С- Н вЂ” Ci

СНЗ

3-фенокоибензил - 2,2-диметил-3-(3, 4 -метилендиокси) - фенилциклопропанкарбоксилат

Н о сн;о-„ca — с,о г

СНЗ СНЗ

3- (п-хлорфеноксибензилхризантемат)

Н - CHIC- QB- С,, СНз

ГнС

13 СН3

2-хлор-5-феноксибензилхризантемат

0 Cl

СН он о- с-сн-"-"н=с, СН, С 3 .б

СНЗ СНЗ

3-(2,4-дихлорфеноксибензилхризантемат) Н

С1 " " 0- СН 0С-СН-С Снз

Г СН=С

С1

СН СНЗ

3- (2 - хлор фенокси) -бензилхризантемат

/H CH3

0 — СН 0С вЂ” СН вЂ” C-СН=С СНЗ

СНЗ СНЗ

2,6-дихлор-3-феноксибензилхризантемат

C1 H СН3 — СН -0-С-СН- С- СН-С, Cl (C CH3 г

СНЗ СНЗ

3-(2,4,5 - трихлорфенокси) - бензилхризантемат

С1 Н

СН :О- СН ОС вЂ” СН вЂ” С, P" О С CH=C

С1, СНЗ

СНЗ СНЗ

3- (п-хлор фенокси) — бензил-2,2,3 - тр им етилциклопропанкарбоксилат,П

С1 =- 0 СН - С-СН-С

СЦ

0, @ 3 СН3

3-(2 -метил-4 -хлорфенокои) - бензилхризантемат

С1- - р -

СН 0Сн — H — С

СНЗ СНЗ СН3

3- (о-толилокси) -бензилхризантемат СНЗОС-СН- С ХНЗ

0- Ъ, "Я

СН=С сн, О,-, СН

СНЗ СНЗ 3

45 3- (м-толилокси) -бензилхризантемат

СН СН С

50

3- (и-толил) -бензилхризантемат!

=,„,, С„, Сна СН3

3-метил-5-феноксибензилхр из антемат

СНЗ СНЗ := Ъ 0/DCH -0-C-CH —.С вЂ” Н="g С СНЗ

СН, СВЗ го г5 зо

H0- C— - НС вЂ” CK1R2 и

0 . С

СН3 Снз

2-метил-5-феноксибензилхризантемат

< о-а: -он 3 . н .он 3

ski -ОС- H — С-CW=C

СН

О С 3

СНЗ СНЗ

3-(2,3 -ксилокси)-бензилхризантемат — СН gC-СН вЂ” С,, СН3 о-

СН, СН, 3- (3,4 -ксилокси) -бензилхризантемат

Н СН3

СНз == 1 Π— он,ос-сн-с- он=с, СН

3 О.

СН3

3-(3,5 -ксилокси)-бензилхризантемат

СН3,СН3

СН3 С СН 0- б

«3 CH

СН 0-С-СН- С-СН=С

3-фенилтиобензилхризантемат

Н З-о = он,ос-сн- с, оно

Ill l"С СН С

Н3 СН3 3

3-фенилтиобензил - 2,2,3,3-тетраметилциклопропанкарбокси ) 5 = СНЗ

С СН3

СН3 СНЗ

3-фенилтиобензилпиретр ат —,СН 3

СН О РН Н CH С

С-0СН3

/ ., 11 -НЗ СН 3

3-фенилтиобензил - 2,2-диметил-3-фенилцикчопропанкарбоксилат

<: 5 СН -О-С-СН-.СН- :.

СН3 СН3

3-и-толилтиобензилхриза нтемат

СН,-" ь S ii,,CH3 — ---.- СН,-0-(- C H — CH"CH=C

С CH3

СНЗ СН3

3-м-толилтиобензилхризантемат.=-: —:, i S ) СН3

-- С Н,-о-с- СН вЂ”.СН-СН= С

СИЗ 1 --,. СЦ

СН,,Н3-о-толилтиобензилхризантемат

СН3

С =., -о сн;о-с-сн- сн-сн=с, СН3

3 0 r

СН3 СН3

3-п-хлор фенилтиобензилхризантемат

СН3

Cl-++ S — 2. СН -0-С- СН вЂ” СН-СН= С,, "С СН3

0: °

СН3 СН3

Эфиры получают взаимодействием (у

СН ОН

®3)п -4)п где У, п, Ra и R4 — указанные выше значения, с циклопропанкарбоновой кислотой формулы где Rl u Rg — указанные выше значения:1ли с ее производным, например хлорангидридом, ангидридом, эфиром, солью, в присутствии соответствующего вспомогательного вещества, если это необходимо.

Так, если применяют саму кислоту, то реак45 цию проводят в условиях дегидратации, т. е. при нагревании в присутствии катализатора дегидратации, например минеральной кислоты или п-толуолсульфокислоты или азеотропного растворителя, например бензола и толуола.

Реакцию можно вести и в таком инертном растворителе как бензол, петролейный эфир, содержащий дегидратирующий реагент, например дициклогексилкарбодиимпд, при нагревании или без нагревания.

Если применяют галоидангидрид кислоты, то реакция идет при комнатной температуре в присутствии акцептора галоидводорода-органического третичного амина, например пиридина, триэтиламина. Можно использовать любой галоидангидрид, но предпочтительнее хлорангидрид. Для обеспечения гладкого течения реакции лучше применять инертные растворители бензол, толуол или петролейный эфир.

В,случае использования ангидрида кислоты реакция идет при комнатной температуре без вспомогательных реагентов с получением нужного эфира, Для гладкого течения реакции желательно подогревать реакционную смесь и применять растворители, Если применяют низший алкильный эфир, то реакция завершается в присутствии основного катализатора, например алкоголята нагрия, при нагревании в присутствии инертного ,растворителя, например бензола, толуола.

Лучшими низшими алкильными эфирами для данного способа являются метиловый, этиловый, н-пропиловый, изопропиловый и и-бутиловый эфиры циклопропанкарбоновой кислоты.

Пример 1. В раствор 0,05 люль спирта в трехкратном по объему .количестве бензола добавляют 0,075 люль пиридина и раствор, содержащий 0,053 моль хлорангидрида карбоновой кислоты в трехкратном по объему количестве сухого бензола. Реакция идет с выделением тепла. После стояния в течение ночи в герметичном сосуде в реакционную смесь добавляют небольшое количество воды для растворения гидрохлорида пиридина, выпавшего при стоянии, и отделяют образовавшийся слой воды. Органический слой последовательно промывают водным раствором 5 "/О-пой соляной кислоты и насыщенным водным раствором бикарбоната натрия, затем насьпценным водным раствором поваренной соли и сушат над сульфатом натрия. После отгонки бензола оставшуюся жидкость подвергают хроматографии на силикагеле для выделения очишенного эфира в виде светло-желтого масла.

Пример 2. К раствору 0,05 люль спирта и,карбоновой кислоты в трехкратном по объему количестве бензола при перемешивании добавляют 0,08 люль дициклогексилкарбодиимида с последующей выдержкой реакционной смеси в течение ночи в герметичном сосуде.

На следующий день реакцию заканчивают нагреванием при кипении в течение 2 час, затем нужный эфир выделяют по примеру 1.

П р и мер 3. К раствору 0,05 люль спирта в трехкратном по объему количестве толуоле добавляют 0,055 моль ангидрида карбоновой кислоты, нагревают при 100 С в течение 3 час

15 для завершения реакции. После охлаждения реакционную смесь нейтрализуют 10О/, -ным водным раствором едкого натрия при температуре не выше 10 С, полученную карооновую кислоту выделяют в виде натриевой соли из

20 водного слоя. Органическую фазу обрабатывают по примеру 1 и получают нужный эфир.

Пример 4. К раствору 0,06 моль этилового эфира карбоновой кислоты и 0,05 люль

25 спирта в пятикратном по объему количестве сухого толуола добавляют 0,05 люль этилата натрия. Реакционную смесь хорошо перемешивают и кипятят с обратным холодильником в течение 10 час для завершения реакции.

30 Образующийся при этом в ацеотропной смеси этанол выводят сверху ректификационной,колонки, После осторожного добавления воды нужный эфир выделяют из органического слоя по примеру 1.

Физико-химические константы полученных аналогично описанному соединений приведены в таблице.

331540

Таблица

Соединение

Выход (теоретическое количество), и о

78,5» 7,52

78,8"» 7,48 (С Н 0) 1,5483

79,0 7,50

78,8 7,48 (для СязН.„Оз) 87

1,5511

78,7 7,51

78,8 7,48 (для СазН,Оз) 91

1,5456

77,7 7,48

77,8 7,46 (для С„Н„О,) 92

1,5442

77,9 5,50

77,8 7,46 (для С„Н,О ) 86

1,5470

73,1 6,66

73,1 6,64 (для Ca HasÎ,) 1,5612

72,9 6,67

73,1 6,64 (для С,Н„О,) 87

1, 5642

80,4 6,53

80,6 6,50 (для С„На40з) 1,5830

74,8 5,88

75,0 5,81 (для С Н -,О,) 1,5882

71,7 6,52

71,8 6,50 (для C»H»CIO ) 9,38

9,32

1,5563

9,10

9,23

71,6 6,50

71,8 6,50 (для С, Н,-,С10 ) 1,5555

16,9

17,0

1,5644

65,7 5,79

65,9 5,73 (для СззНа4С!дЩ) 9,28

9,23

1,5458

71,7 6,53

71,8 6,50 (для СззН25С(09) 17,2 . 17,0

1,5640

65,7 6,01

65,9 5,73 (для С, Н,С1,О,) 1,5786

61,2 5,13

60,9 5,07 (для С H„CI O ) 88

23,4

23,5

1,5538

70,3

69,7 (для

10,1

10,3

1,5525

71,9

72,3 (для

8,94

8,91

3-Феноксибензилхризантемат

4-Феноксибензилхризантемат

2-Феноксибензилхризантемат

3-Феноксибензил-2,2,З,3-тетраметилциклопропанкарбоксилат

4-Феноксибензил-2,2,3,3-тетраметилциклопропанкарбоксилат

3-Феноксибензилпиретрат

4-Феноксибеизилпиретрат

З-Феноксибензил-2,2-диметил-Ç-фенилциклопропанкарбоксилат

З-Феноксибензил-2,2-диметил-З-(3, 4 -метилендиокси)-фенилциклопропанкарбоксилат

3-(4 -Хлорфенокси)-бензилхризантемат

2-Хлор-5-феноксибензилхризантемат

3-(2,4 -Дихлорфенокси)-бензилхризантемат

3-(2 -Хлорфенокси)-бензилхризантемат

2,6-Дихлор-З-феноксибензилхризантемат

3-(2,4,5 -Трихлорфенокси)-бензилхризантемат

3-(4 -Хлорфенокси)- бензил-2,2,3-триметилциклопропанкарбоксилат

3-(2 -Метил-4 -хлорфенокси)-бензилхризантемат

Циклопропанкарбоновый эфир

Элементарный анализ, 6,14

6,10

СзоНа С10,)

6,80

Сад Нз,СЙз) 331549

Продолжение

Циклопропанкарбоновый эфир

Элементарный анализ, ч;

Соединение

25 и>

1,5582

7,80

1,5453

1,5450

1,5462

1,5472

1,5425

1,5434

1,5450

93

1,5742

1,5690

9,6

9,4

3-Фенилтиобензилпиретрат

1,5862

1,6077

1,5702

9,0

8,4

1,5705

1,5831

8,5

8,8, . 1,5802

* Здесь и далее приведены показатели найденные.

*8 Здесь и далее приведены показатели вычисленные.

3-(о-Толилокси)-бензилхризантемат

3-(м-Толилокси)-бензилхризантемат

3-(и-Толилокси)-бензилхризантемат

3-Метил-5-феноксибензилхризантемат

2-Метил-5-феноксибензилхризантемат

3-(2,3 -Ксилокси)-бензилхризантемат

3-(3,4 -Ксилокси)-бензилхризантемат

3-(3,5 -Ксилокси)-бензилхризантемат

3-(3,5 -Ксилокси)-бензилхризантемат

3-Фенилтиобензилхризантемат

3-фенилтиобензил-2 2,3,3-тетраметилциклопропанкарбоксилат

3-Фенилтиобензил-2-2-диметил-3-фенилциклопропанкарбоксилат

3-п-Толилтиобензилхризантемат

3-Метолилтиобензилхризантемат

3-о-Толилтиобензилхризантемат

3-и-Хлорфенилтиобензилхризантемат

Выход (теоретическое количество), ;., 1,5472 ()p 12,83 (хлороформ) 79,7 7,80

79,1 7,74 (С Н О) 78,6 7,75

79,1 7,74 (для С84Н»08) 79,8 7,78

79,1 7,74 (для С84Н840з) 80,2 7,74

79,1 7,74 (для С44Н»08) 80,1 7,75

79,1 7,74 (для С44Н4808) 78,8 8,05

79,1 7,99 (для С»нзюОз) 80,2 8,00

79,3 7,99 (для С»Н»08) 79,5 8,21

79,3 7,99 (для С»нзо08) 79,3 7,49

78,8 7,48 (для С»Н8408) 75,1 7,4

75,4 7,2 (д C»H»0 $) 74,0 7,2

74,1 7,1 (для С84Н8408$) 69,8 6,7

70,2 6,4 (для С84Н»04$) 76,9 6,5

77,3 6,2 (для С»Н8408$) 75,7 7,3

75,7 7,4 (для С„Н„О, $) 74,9 7,5

75,7 7,4 (для С84Н»08$) 75,4 7,4

75,7 7,4 (для C3344H3388033S) 69,1 6,5

68,9 6,3 (для С»Н8,С!08$) 9,0

8,7

8,1

7,8

8,4

8,2

8,8

8,4

8,6

8,4

7,8

8,0

331540

Предмет изобретения (Г

СНо )Н

4)п

Составитель Г. Андион

Техред Т. Ускова

Корректор T. Журавлева

Редактор Т. Рыбалова

Заказ 533/1 Изд. Ма 1325 Тираж 448 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская паб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Способ получения эфиров циклопропанкарбоновой кислоты общей формулы

0i R1 М сн -0 С CH

Сйз сна где Y — кислород или сера;

R — водород или метил, если R> представляет собой метил;

Яа — метил, 2-метил-1-пропенил, 2-метоксикарбонил-1-пропенил, фенил или

3,4-метилендиоксифенил;

14

Ra и R4 — одинаковые или различные и представляют собой галоид или метил; п — 0 или целое число от 1 до 3, отличающийся тем, что соответствующий спирт общей формулы где У, Ra, R4 и п — вышеуказанные значения, подвергают этерификации соответствующей циклопропанкарбоновой кислотой или с другим способным к этерификации производным

15 указанной кислоты, например, ее клорангидридом, с последующим выделением целевого эфира известными приемами.