Способ получения изоциандифениловых эфиров
О П И С А Н И Е 33I542
ИЗОБРЕТЕНИЯ
Союз Советских
Социалистических Республик
К ПАТЕНТУ
Зависимый от патента ¹
Заявлено 02.1У.1969 (№ 1317890/23-4)
Приоритет 04.IV.1968, ¹ Р 1768130.0 (ФРГ) гЧ, Кл. С 07с 119/02
Комитет по делам изеоретеиий и открытий лри Совете Министров
СССР
Опубликовано 07.ill.1972. Бюллетень ¹ 9
УДК 547.339.2(088.8) Дата опубликования описания ЗОЛ"I.1972 Авторы изобретения
Иностранцы Ингеборг Хамманн, Пете Хоффманн, Хельмут Клейманн, Дитер Марквардинг, Клаус Офферманн, Иван Уги и
Гюнтер Унтерштенхефер (Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма
«Фарбенфабрикен Байер А. Г.» (Федеративная Республика Германии) Заявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОЦИАНДИФЕНИЛОВЫХ ЭФИРОВ 11 Л1к ХRë
Изобретение касается способа получения нового класса соединений — изоциандифениловых эфиров, которые обладают акарицидными свойствами.
: Известно, что . ароматические изонитрилы обладают акарицидными свойствами. Из известных изонитрилов особо сильное акарицидное действие оказывают: 4-изоцианфенилдодециловый эфир, 2-изоциано-4,6-дихлор-дифениловый эфир и 2-изоцианодифенилтиоэфир.
Известен способ получения изоциандифениловых эфиров общей формулы: где АIк — алкил с 1 — 4 атомами углерода, Х вЂ” сера или кислород, К вЂ” галоид, алкил с 1 — 4 атомами углерода или алкокси-группа с 1 — 4 атомами углерода, и — целое число от 0 до 2. Такие эфиры обладают сильными акарицидными свой.ствами.
По предлагаемому способу изоциандифениловые эфиры общей формулы 1 можно получить взаимодействием формампда общей формулы II
NC — СНС г) Аггг "-х-
R„ с дегидратирующим средством в присутствии основания.
10 Такие изоциандифениловые эфиры оказывают более сильное акарицпдное действие. чем известные ароматические изонитрплы, химически близкие им.
При использовании в качестве исходного
15 вещества 4-формиламино-4 -трет. бутил-дифенилтиоэфира течение реакции можно представить следующим уравнением.
III
Н20
ы ген,),с - . — г ",г-нн-gHo — (сн,г,с- Ъ- - — Ъггс
Полученные пзоциан-дифеш|ловые эфиры характеризуются общей формулой I. В этой формуле R означает предпочтительно iëîð, бром или фтор, метил, эти1, метоксп- или эток30 си-группу, А!к означает предпочтительно бутил, в особенности трет. бутил и метил.
Используемые в качестве исходных веществ формамиды формулы II можно получить известными способами из соответствующих аминов, например, при кипячении аминов с муравьиной кислотой в течение 1 — 10 час. После упарки получают частично выкристаллизовавшийся формамид. Кроме того можно также обработать амины в среде инертного растворителя, например метилен — хлорида, смесью уксусного ангидрида и муравьиной кислоты в течение 1 — 10 час при температуре от 0 до
80 С. Полученные таким образом формамиды промывают разбавленным водным раствором соды и сушат.
При получении изоциан — дифениловых эфиров могут быть использованы такие растворители, как углеводороды, например бензол и бензин, хлорированные углеводороды, как метиленхлорид, простые эфиры, как диоксан, и сложные эфиры, как этилацетат.
В качестве дегидратирующего средства применяют предпочтительно фосген, но можно использовать также и другие хлорангидриды, такие как фтороокись фосфора, бензолсульфонилхлорид и хлористый цианур. В качестве основания употребляют пиридин, триэтиламин и трет. бутилат калия. Реакцию ведут при температуре от — 20 до +100 С, предпочтительно в интервале от 0 до 50 С.
Наиболее простой способ получения изоциан — дифениловых эфиров заключается в пропускании через смесь, состоящую из соответствующего формамида, триэтиламина метиленхлорида дегидратирующего соединения фосгена.
Реакцию заканчивают обычным путем, пропуская, например, в реакционную смесь аммиак, отделяя выделившийся хлористый аммоний, после чего раствор упаривают.
Полученные соединения (биологически активные вещества) оказывают при незначительной токсичности для теплокровных сильные акарицидные свойства. Они оказывают быстрое и продолжительное действие. Их можно с успехом использовать для борьбы с клещами (Акарина).
Пример 1.
0СН, 4 (СН „-с-,Ъ.(-Ni
190 г 3-метокси-4-формиламин-4 -трет. бутил-дифенилового эфира растворяют в 1 л метиленхлорида и добавляют 165 г триэтиламина. Через смесь пропускают 75 г фосгена при температуре 0 — 10 С и оставляют на 2 час при 20 С. Затем реакционный раствор насыщают аммиаком и выделившийся хлористый аммоний отфильтровывают. Оставшийся после упарки раствора осадок растворяют в этаноле.
Выход: 100 г 3-метокси-4-изоциано-4 -трет. бутил-дифенилового эфира. Т. пл. 85 — 86 С.
331542
15
40
55
4
Для получения формамида смешивают
3,8 моль 98% -ной муравьиной кислоты с 1,3 моль уксусного ангидрида и через полчаса приливают раствор 1 моль амина в 1—
1,5 л метиленхлорида. Оставляют на 2 — 4 час, приливают 1 л воды и метиленхлоридную фазу промывают разбавленным раствором соды.
Органическую фазу сушат и полностью упаривают. Преимущественно кристаллический остаток при известных условиях перерастворяют и сушат, Выход в пределах 90 — 96% от теории.
При мер 2.
s (CH,у,— С- -, -„щ
В 5 л метиленхлорида растворяют-.1400 г-4формиламино-4 -трет. бутил-дифенилтиоэфира и приливают 1300 г триэтиламина. При, 0—
10 С пропускают 700 г фосгена и оставляют на
3 час при 20 С. Затем реакционный раствор насыщают аммиаком и отфильтровывают выпавший хлористый аммоний. Оставшийся после упарки раствора остаток промывают изопропанолом.
Получают 1000 г 4-изоциано-4-трет. бутилдифенилтиоэфира. Т. пл. 66 — 67 С.
При мер 3.
При взаимодействии 220 г 3-хлор-4-формиламино-4 -трет. бутил-дифенилтиоэфира с 160 г триэтиламина и 75 г фосгена аналогично опи санному в примере 2 получают 130 г 3-хлор-4изоциано-4 - трет. бутил - дифенилтиоэфира.
Т. пл. 98 — 99 С.
Пример 4, щ «" с- 0-СНъ
ЯГ
При взаимодействии 5980 г 2-формиламино4-метил-4 -трет.бутил - дифенилтиоэфира с
6500 г триэтиламина и 3000 г фосгена аналогично описанному в примере 2 получают
4200 г 2-изоциана-4-метил-4 -трет. бутил-дифенилтиоэфира. Т. пл. 98 — 99 С, При мер 5.
При взаимодействии 1100 г 2,5-диметил-4формиламино-4 -трет. бутил- дифенилтиоэфира с 1150 г триэтиламина и 430 г фосгена аналогично описанному в примере 2 получают 850 г
2,5-диметил-4-изоциано-4 -трет. бутил-дифенйлтиоэфира. Т. пл. 40 — 41 С.
331542
Пример 6. в сн,-<,Ъ-9 Qi ñí, NC
Предмет изобретения о) сн„-(« » с- -нс
I мк
Rí
11) (СНз)з-С с. " С1 г1С
%- СНО
К н
Оснз
n) <сн,>,с ; ",- - не
Составитель E. Дембовская
Техред 3. Тараненко
Корректор А. Васильева
Редактор Т. Баранова
Заказ 1818/3 Изд. № 818 Тираж 448 Подписное
ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР
Москва, К-35, Раушская наб., д. 4/5
Типография, пр. Сапунова, 2
При взаимодействии 530 г 2-формиламино4-метил-4 -метил-дифенилтиоэфира с 525 г триэтиламина и 220 г фосгена аналогично описанному в примере 2 получают 490 г 2-изоциано-4-метил-4 -метил-дифенилтиоэфира. Т. пл.
59 — 61 С.
При мер 7.
При взаимодействии 1215 г 4-формиламино4 -метил-дифенилтиоэфира с 1020 г триэтиламина и 500 г фосгена аналогично описанному в примере 2 получают 1040 г 4-изоциано-4 -метил-дифенилтиоэфира, Т. пл. 74 — 76 С.
Пример 8.
При взаимодействии 185 г 2-формиламино4-хлор-4-трет. бутил-дифенилтиоэфира с 135 г триэтиламина и 70 г фосгена аналогично описанному в примере 2 получают 90 г 2-изоциано-4-хлор-4 - трет. бутил - дифенилтиоэфира.
Т. пл. 79 — 81 С.
Пример 9.
При взаимодействии 31,5 г 3-метокси-4-фениламино-4 -трет. бутил - дифенилтиоэфира с
25,6 г триэтиламина и 11,8 г фосгена аналогично описанному в примере 2 получают 24 г
5 3-метокси-4-изоциано-4 -трет.бутил - дифенилтиоэфира. Продукт маслянистый и в инфракрасном спектре дает интенсивную полосу, характерную для изоциана при 2120 см — .
Способ получения изоциандифениловых эфиров общей формулы
ЯГ
20 где А1к — алкил с содержанием углеродных атомов от 1 до 4, Х вЂ” кислород или сера, R — галоид, алкил с числом углеродных атомов от 1 до 4 или алкокси-груп25 па с числом углеродных атомов от
1 до 4, и — целое число от 0 до 2, отличающийся тем, что формамид формулы подвергают взаимодействию с дегидратирующим агентом, например, фосгеном, в присутствии вещества основного характера с последующим выделением целевого продукта известными способами.
