Способ получения микрокапсул

 

О П И С А Н И Е 33I563

ИЗОБРЕТЕНИЯ цоеа баввтсииа

Фециалистичвсииа

Ресиеблив

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №

М. Кл. С 10m 1/06

В 01) 13/02

Заявлено 10.VI 1.1968 (№ 1256883/23-4)

Приоритет

Комитет по делам изобретений и открытий ори Совете Министров

СССР

Опубликовано 7Л1!.1972. Бюллетень № 9

УДК 541.182.42(088.8) Дата опубликования описания 13.IV.1972

Автор изобретения

Иностранец

Антони Эпаминондас Вассилиадас (Соединенные Штаты Америки) Иностранная фирма

«Чэмпион Пейпер Компани Лимитед» (Швейцария) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МИКРОКАПСУЛ

Изобретение относится к микропнкапсулированшо масел.

Микрокапсулы, содержащие жидкий и твердый продукты, широко применяются в разных отраслях промышленности, особенно в копировальных системах, где мельчайшие капли бесцветного промежуточного продукта красителей, диспергированные или растворенные в масле, инкапсулированы и нанесены слоем на копировальный лист.

При разрушении кап.ул промежуточный продукт переходит на KoIIHpOBBJIbHbIH лист, который имеет покрытие из адсорбента, содержащего продукт, реагирующий с промежуточным продуктом красителя, в результате чего образуется видимый цветной отпечаток в том месте, где микрокапсула разрушилась и краситель перешел на воспринимающий лист.

Микрокапсулы широко применяются также при изготовлении клеящих веществ и липких лент, удобрений, фармацевтических препаратов, пищевых продуктов и в косметических средств. В большинстве случаев микрокапсулирование связано с явлением коацервации.

Коацервация определяет способность некоторых водных растворов коллоидов разделяться на два жидких слоя: один слой, обогащенный растворенным коллоидом, и другой с небольшим содержанием этого коллоида. На разделение жидких ф lз оказывают влияние концентрации коллопда, температура, растворитель системы, добавление другого электролита и добавление и раствору простого элект5 ролита.

Коацервация может быть двух типов. Простой или солевой называется коацервация, при которой разделение жидких фаз происходит при добавлении к коллоидному раствору

10 простого электролита. Коацервация второго типа называется сложной, в ней разделение фаз происходит прп добавлении второго коллоидного вещества к первому коллопдпому раствору. Частицы двух дпспергпрованных

15 коллоидов имеют противоположные заряды.

Для коацервацип как простой, так и сложной коацерватной системы необходимо предварительное условие, которое заключается в уменьшении плотности заряда коллопдного

20 вещества. В случае простой коацервации уменьшение плотности заряда, сопровождаемое частичной десольватацией коллопдного вещества, такое же, как предшествующее флоккуляцип илп осаждению коллоида при

25 добавлении простого электролита, так как известно, что при добавлен ш дополнительного количества электролита к простому коацервату обогащенный коллоидом слой уменьшается в объеме и коллопдпос в: щество выпадает в

30 осадок.

331563

Уменьшение плотности заряда, совмещенное с частичной десольватацией коллоида, которое предшествует осаждению двух противоположно заряженных коллоидов из раствора, можно считать причиной разделения фаз в системе сложного коацервата. Хотя умечьшение плотности заряда является необходимым предварительным условием для коацервации, однако оно часто бывает педостаточныч для коацервации. Друтим и словами, уменыпение плотности заряда коллоидных частиц должно изменять взаимодействие между растворимыми веществами в такой степени, чтобы коллоидные частицы приобрели тенденцию агрегировать и образовывать различимую жидкую фазу, состоящую преимущественно из хлопьевидного осадка или твердой фазы. Это обусловлено кулоновым и длительным Ван-дерВаальсовым взаимодействием больших агрегатов в растворе. Поэтому при простой и сложной коацервации образование двух растворов начинается с агрегации коллоидных веществ до образования субмикроскопических гроздьев. Эти гроздья соединяются и образуют микроскопические капельки. При дальнейшем слипапии образуются макроскоп ические капельки, которые стремятся огделиться .. виде непрерывной фазы. Эта фаза появляется в виде верхнего или нижнего слоя в зазиспмости от относительной плотности двух слоев, Известный способ образования микрокапсул в присутствии коацериации заключается в том, что песмешивающиися с водой продукт, например масло, диспергируют в виде мельчайших капель в водном растворе или золе инкапсулирующего коллоидного продукта.

Гели добавить простой электролит, например сульфат натрия, или друтие противоположно заряженные коллоидные вещества для инициирования коацервации, то вокруг каждой капельки масла образуется инкапсулирующий коллоидный продукт, в результате чего каждая капля жидкости заключается в оболочку в виде жидкого покрытия из коацервированного коллоида. жидкая оболочка, окружающая капельки масла, должна затвердеть до образования твердых микрокапсул.

Однако при таком способе необходимо точно регулировать концентрацию коллоидного продукта и инициатора коацервации. Это значит, что коацервация будет происходить только в ограниченном пределе рН, концентрации коллоида и концентрации электролита.

Цель изобретения — исключить возможность коацервации в процессе микроипкапсулирования масел и упростить процесс.

Это достигается тем, что в качестве по крайней мере одного эмульгатора применяют соединение, имеющее группы, способные к образованию поперечных связей, или соединение, являющееся комплексообразователем, или их смесь. Процесс осуществляют с добавлением к эмульсионной системе при постоянном перемешивании агента, вызывающего образование поперечных связей или комплексов и реагирующего с эмульгатором до образования непроницаемого покрытия вокруг диспергированных капель масла.

В качестве эмульгаторов могут быть применены природные, содержащие коллоиды смолы, белки и полисахариды, например, трагакант, гуаровая смола и желатин; синтетические продукты — поливиниловый спирт и сополимеры метилвинилового эфира и малеинового ангидрида. Эмулы.аторы, сами по себе образующие поперечные связи и комплексы, включают производные гуаровой смолы.

Агенты, вызывающие образование поперечных связей или комплексных соединений и применяемые совместно с указанными эмульгаторами, делятся на три категории: 1) такие мономерные органические соединения, как альдегиды, например формальдегид, глиоксаль и другие доноры формальдегида, триоксанэтаноламин и этилендиамин; 2) такие обычные неорганические соединения, как борат натрия и борная кислота; 3) макромолекулярные вещества, например желатин, трагакант и метилцеллюлоза. 11екоторые аген гы, вызывающие образование поперечных связей или комплексов, пригодны для применения совместно с многими эмулыаторами, а другие не пригодны.

Предпочтительными парами — агент, вызыЗ0 вающий образование поперечных связей или комплексов, эмульгатор является желатин и альдегид, например формальдегид, поливиниловый спирт и борат натрия, сополимеры метилвипилового эфира с малеиновым ангидри35 дом и желат ш, трагакант, этаноламин, этилендиамин, поливиниловый спирт, производные гуаровой смолы с боратом натрия пли метилцеллюлозой и производные гуаровой смолы, ооразующие комплексы сами по себе.

40 Масляный продукт и эмульгаторы имеют одинаковый гидрофильпо-ли баланс (ГЛБ). Если величина ГЛБ эмульгатора отличается от величины ГЛБ масла, то получается нестабильная эмульсия и инкапсули45 рования не происходит.

В качестве масляного продукта могут применяться натуральное или синтетическое масло, жир или воск, или же их комбинация. К пригодным продуктам относятся натуральные

50 масла, например хлопковое, касторовое, соевое, нефтяные смазочные масла, рыбий жир, высыхающие масла и эфирные летучие масла; синтетические масла, например, метилсалицилат и галоидированные дифенилы; низко55 плавкие жиры, например лярд, и жидкие или низкоплавкие воски, например спермацетовое масло и ланолин.

Некоторые эмульгаторы, описанные выше, дают кислые растворы в воде. Кроме того, 60 при кислотном значении рН могут образоваться комплексы из двух эмульгаторов. Когда такие продукты применяются для инкапсулирования масляных продуктов, содержащих лейкосоединепия, обычно появляется ок65 раска, так как эти промежуточные продукты

331563

65 реагируют в кислой среде. Чтобы исключить возможность такой реакции раньше времени, в эмульсионную систему можно добавить основания или буферы (обычно воду) для сохранения рН системы даже в том случае, если эмульгатор или эмульгаторы не образуются в кислом растворе, так как в результате такой добавки предотвращается нежелательная или преждевременная реакция промежуточного продукта при воздействии атмосферных условий, например, в результате поглощения двуокиси углерода из атмосферы.

К подходящим буферным системам относятся основные неорганические соли в различных комбинациях, например гидроокись натрия и борат натрия, хотя предпочтительным буферным агентом является один только карбонат натрия.

Если продукт для инкапсулирования не дает кислой реакции, то буферный раствор не добавляют.

В масляном продукте одновременно с промежуточным продуктом красителя можно диспергировать ингибиторы. Такие вещества предотвращают распад промежуточных продуктов, происходящий при воздействии тепла и света во время процесса инкапсулипования, особенно когда необходимы высокие температуры, например при инкапсулированни жиров. Ингибиторы способствуют также стабилизации цветных отпечатков на копии.

Для осуществления предлагаемого способа применяют небольшое ксличество (примерно то 1 до 1Оо от веса красителя) N-фенчл-2нафтиламина в качестве стабилизатора. Конечные размеры микрокапсул зависят от скорости смешения во время эмульгирования.

При большой скорости смешения масляная фаза эмульсии образует капли меньших пазмепов, а потому и более мелкие капсулы.

При получении микрокапсул для изгот вления листового копировального материала предпочтительны более мелкие капельки, так как они более плотно прилегают одна к дпгой. При плотной упаковке капчсл получаются более однородные оттискч при копчровании в результате разрушения капсул. В процессе можно получить микрокапсулы диаметром от О,1 до нескольких сотых микрон. Однако предпочтительными для копировальных систем являются капсулы диаметром в пределах от 0,5 до 5,0 мк.

Температуру при эмульгированич можно изменять в широких пределах. Температуру чеобходимо поддерживать выше точки ж-латинирования эмульгатора или смеси эм .льгаторов только при применении эмульгаторов, способных к желатинированию. Когда применяют нежелатинирующийся эмульгатор, например поливиниловый спирт, температура во время эмульгирования может изменяться значительно без изменения желательных конечных результатов. Однако изменение гемпературы должно быть в допустимых пределах, чтобы не воздействовать на растворимость эмульгатора, инкапсулированного продукта, например лейкосоединения и т. д.

Эмульсию, содержащую микрокапсулы, можно использовать непосредственно для покрытия листового материала. Микрокапсулы можно выделять из эмульсии физическими средствами, например фильтрованием или центрифугированием, промыть до удаления избытка масла и при желании вновь диспергировать в растворе связующего и нанести на листовой материал.

Бумага с покрытием, состоящим из микрокапсул, содержащих лейкосоединение в масле, получаемая описываемым способом, очень стабильна. Например, при воздействии на нее прямого солнечного света в течение 5 час, температуры 65 С в течение 16 час и температуры 60 С в течение 17 час прп относительной влажностп 95 (, внешний в: д материала не изменяется и остается неизменной способность переноса и образования окраск t копировальной бумаги.

Пример 1. Первичную эмульсию масла в воде получают при добавлении 50 мл хлопкового масла, содержащего 2 г 1- f6uc-(n-диметпламинфенил-метил) -пирролидина (лейкосоединение аураминового красителя) к 10 г очпщенного желатина с таким же ГЛБ, как у масла, который растворяют в !00 г воды, содержащей 5 мл 5 и. раствора Ма СО (для предотвращения преждевременной реакции о лейкосоединения) при температуре окочо 50 ( в течение 20 — 30 мин. К эмульсии медленно добавляют при быстром перемешивании 1 М раствор формальдегида, а затем 50 мл воды.

В результате добавления формальдегида ооразовываются хорошо оформленные микрокапсулы.

Затем микрокапс1лы отфпльтровываюг, промывают последовательно порциями to

50 мл воды, метанола и раствора формалина и снова диспергируют в 100 мл воды, содержащей 4 г метилцеллюлозы з качестве сгязующего, Раствором метплцеллюлозы, содержащим микрокапсулы, покрывают бумагу и высуш ив а ют п р и 50 — 60 С.

Пример 2. В 100 г воды, содержащей 5 г поливинилового спирта и 5 мл 5 н. раствора углекислого натрия. эмульгируют 35 мл хлопкового масла, содержащего 1 г 1-(бис-(пдиметиламинофенил) -метил)-пирролидина B течение 20 — 30 мин.

К эмульсии медлеííо добавляют при быстром перемешивании 150 мл 1 М раствора десятиводного бората натрия, B результате чего получают микрокапсулы, которые можно рассмотреть под обычным микроскопом. Эмульсию, содержащую микрокапсулы, используют для покрытия бумаги и высушпва1ог при 50—

60 С.

Пример 3. В 100 г воды, содержавшей 5 г метилцеллюлозы, эмульгируют 25 г хлопкового масла, содержавшего 1 г 1- (бис- (n-диметиламинофенил-метил) -пирролидина. К эмульсии добавляют 10 г сополимера метилвинилового

)331563

Эмульгатор(ы) в несмешивающемся с водой масляном продукте

Вода

Гмешение с водой в копичесгве, достаточном для образования первичной эмульсии тина масло в воде

Агент, вызывающий образование поперечных связей или комплексных соединений

Медленное добавление к эмульсии при быстром перемешивании агента, вызгявающего образование поперечных связей и.пи комплексов. до образования конечных микрокапсул

Выделение капсулы из эмульсии физическими средствами и промыванием для удаления избытка масла

Повторное диспергирование капсулы в растворе связующего

Нанесение слоя дисперсии микрокапсул на листовой материал и высушивание его эфира и малеинового ангидрида, и эмульгирование продолжают в течение 10 — 15 л ин.

Затем медленно при быстром перемешивании добавляют 10 мл этилендиамина, .в результате чего образовываются хорошо сформованные микрокапсулы, которые можно рассмотреть под обычным микроскопом. К полученной эмульсии добавляют 50 — 60 мл воды, и эмульсию высушивают при 50 — 60 С.

П р» м е р 4. Метилцеллюлозу (9 г) диспергируют в 25 л л хлопкового масла, содержавшего 1- (бис- (и-диметиламинофенпл) -метил)бензотриазола, и полученную дисперсию эмульгируют при медленном добавлении

100 ил воды. После добавления еще 10 — 15л л воды образовывается эмульсия типа воды в масле, которая превратилась в эмульсию типа масло в воде после дополнительного добавления воды, После эмульгирования к эмульсии медленно добавляют 3 г Джагуара-2С1 (производное гуаровой смолы) при быстром перемешивании, а затем добавляют 100 мл воды, содержащей 0,1 г — экв.углекислого натрия.

После добавления Джагуара образовываются хорошо сформованные микрокапсулы, видимые под обычным микроскопом и равномерно диспергированные в эмульсии. Эту эмульсию применяют для покрытия бумаги, Пример 5. К 200 мл воды, содержащей

8 г сополимера метилвинилового эфира и малеинового ангидрида и углекислый натрий в количестве, достаточном для достижения рН

5 8,5, добавляют 50 мл касторового масла, содержащего 2 г 1- (бис- (n-диметиламинофенил)метил)-бензотриазола, и эмульгируют. Затем к эмульсии при быстром перемешивании добавляют 2 г трагаканта, в результате чего

10 образовываются хорошо сформованные микрокапсулы, равномерно распределенные в эмульсии, Этой эмульсией покрывают бумагу и высушивают при 50 — 60 С.

Пример 6. К раствору 10 г Джагуара

15 315 — СМ (самокомплексирующееся производное гуаровой смолы) в 200 мл воды добавляют 50 мл хлопкового масла, содержащего 1 г

1- (бис (и-диметил аминофенил) -метил) - пи рролидина, и эмульгируют в течение ЗО лик при

20 быстром перемешивании. Эмульсия содержит микрокапсулы, равномерно диспергированные в эмульсии и видимые под обычным микроскопом. Эмульсией покрывают бумагу и высушивают при 50 — 60 С.

25 На схеме изображен процесс микроинкапсулирования масляных продуктов, где прямой линией обозначены основные стадии, а пунктирной — другие возможные стадии, 831563

Составитель Л, Иванова

Техред 3. Тараненко

Редактор Т. Фадеева

Корректор Н. Шевченко

Заказ 917II6 Изд. № 336 Тираж 448 Подписное

Ш1ИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Предмет изобретения

1. Способ получения микрокапсул путем ооразования первичной эмульсии масла в воде с добавлением одного или нескольких эмульгаторов, отличающийся тем, что, с целью исключения возможности коацервации и упрощения процесса, в качестве по крайней мере одного эмульгатора применяют соединение, имеющее группы, способные к образованию поперечных связей, или соединение, я вляющееся комплексообразователем, или их смесь, и процесс осуществляют с добавлением к эмульсионной системе и ри постоянном перемешивании агента, вызывающего образование поперечных связей или комплексов и реагирующего с эмульгатором до образования непроницаемого покрытия вокруг диспергированных капель масла.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем. что в качестве эмульгатора применяют желатин, а в качестве агента, вызывающего образование поперечных связей, применяют альдегид, например форм ал ьдегид.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве эмульгатора применяют сополимер метилвинилового спирта и малеинового ан10 гидрида, а в качестве агента, вызывающего образование комплексов, применяют желатин, трагакант, этаноламин, этилендиамин и поливин иловый спи рт.

15 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве эмульгатора и агента, вызывающего образование комплексов, применяют производное гуаровой смолы.