Способ очистки ароматических дикарбоновых кислот

 

к

О П И С -ЖЯ И

ИЗОБРЕТЕНИЯ ьова Соеетскик ьоциалистическик

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 25.XI.1968 (№ 1284213/23-4) М. Кл. С 07с 63/14

С 07с 67/06 с присоединением заявки №

Приоритет

Комитет по делам иаобретеиий и открытий лри Совете ViHHHccpOs

СССР

Опубликовано 21.111.1972. 1мюллетень ¹ 11

Дата опубликования описания 3.V.1972

УДК 547.584.03(088.8) Авторы изобретения

В. H. Кулаков, И. М. Никифоров, H. В. 1Цельцына, Г. Г. Евсюхин, Р. E. Толокнов и 3. С. Андрианова

Всесоюзный научно-исследовательский и проектный институт мономеров

Заявитель

СПОСОБ ОЧИСТКИ АРОМАТИЧЕСКИХ

ДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

Известный способ очистки дикарбоновых кислот заключается в том, что аммониевые соли указанных кислот растворяют в воде с последующим высаливанneì этих солей органическими растворителями.

Недостатком этого способа является невозможность очистить ароматические дикарбоновые кислоты от примеси бензойной кислоты и изомеров фталевых кислот.

Предлагаемый способ позволяет устранить указанный недостаток. Для этого щелочные соли ароматических дикарбоновых кислот, например терефталевой пли 2,6 - нафталиндикарбоновой растворяют в воде пли водном спирте (содержание последнего до 80 вес, %) с последующей обработкой полученного раствора аммиака и выделением целевого продукта из выпавшего при этом осадка известным способом.

Пример 1. 37,6 г продуктов диспропорционирования с содержанием терефталата калия 77%, загружали в трехгорлую колбу, приливали 300 лгл воды и полученн ю суспензию перемешивали при 90 — 100 С. Каталпзаторный шлам отфильтровывали, а фильтрат обрабатывали 30 г активированного угля для адсорбции окрашивающих примесеи: к 290 г водного раствора калиевых солей приливали

150 лгл этилового спирта и пропускали аммиак из баллона. Энергично выпадали кристаллы терефталата калия. Осадок отфильтровывали. Фильтрат после небольшой упарки вновь обрабатывали аммиаком. Всего за две ступени выделялось 25,6 г терефталата калия.

Калиевую соль суспендировали в воде и приливали к стехиометрическому количеству серной или уксусной кислоты. Осажденную терефталевую кислоту отфильтровывали и промывали водой.

10 Вес очищенной терефталевой кислоты—

17,55 г. Выход — 90% от теоретического.

Анализ на содержание примесей бензойной, изофталевой и фталевой кислот проводили хроматографическим методом. Пробы предва15 рительно метилировали диазометаном. Определение проводили на хроматографе ЛХМ-7а с пламенноионизационным детектором, прн длине колонки 2 м, заполненной целитом 545 с 20% жидкой фазы 1, 2, 3, 4, 5, 6 — 2 - циан20 этоксигексаном, при температуре 148 — 155 C и скорости газа-носителя 30 — 40 лг/сгк.

Содержание основного вещества в очищенном продукте, по данным хроматографического анализа, составляло 99,99%, количество

25 примесей бензойной кислоты — 0,01%.

Применялась современная хроматографическая методика анализа терефталевой кислоты и примесей кислотного характера и полярографический способ определения гг-карбокси30 бензальдегнда. Эта методика позволяет неИ3164

Таблица

Содержание основного вещества и примесей в очищенном продукте по данным хроматографического и полярографического анализов, вес. о/о

Способ очистки терефталевой кислоты

I I во

Ю

Е»

° в х

О

Д Ф

ОЭ Ю

I» М l»

ОЬ v хх х о (0 53

Ф Е

Ю з : о х о

Ю Ж О

0,010 0,03

99,960

Следы

Способ через натриевые или калиевые соли в водно-спиртовой среде, насыщенной аммиаком

В водно-аммиачной среде

Очистка через аммониевые соли в присутствии растворителя

Способ доокисления

КМп04 в щелочной среде

Перекристаллизация из метилпирролидона

0,03

99,97

1,9

0,60 0,40

97,10

1,897

0,040 0,303

97,760

l,310

0,700 0,140

97,850

Подписное

Тираж 448

Сапунова, 2 пр. сравненно более точно определить состав терефталевой кислоты в отличие от менее точных методов анализа, например по кислотному числу (титрированием щелочью), которыми пользовались ранее.

Пример 2. На очистку взято 8,61 г терефталевой кислоты, полученной окислением и-ксилола и содержащей примеси, /о. .n-карбоксибензальдегида — 5,34, бензойной 0,63, и-толуиловой — 2,8, железа — 0,011. Содержание примесей кислот в сырой терефталевой кислоте определялось по методике, описанной в примере 1. Определение и-карбоксибензальдегида проводилось полярографическим методом.

Терефталевую кислоту переводили в натриевую соль приливая 100 мл 4 2 -ного раствора NaOH. К полученному раствору добавляли 100 мл этилового спирта и пропускали аммиак. После фильтрации выпавшего терефталата натрия фильтрат упаривали и вновь обрабатывали аммиаком. Выделение терефталевой кислоты из вы павшего осадка терефталата натрия проводили уксусной кислотой.

Получено 5,96 г терефталевой кислоты, содержащей, /о. основной продукт — 99,99, примесей бензойной кислоты — 0,03, карбоксибензальдегида — 0,01. Выход — 75,8% от теоретического. Для сравнения предлагаемого аммиачного метода с другими методами очистки дана таблица.

Пример 3. К 4,5 г 2,6 - нафталиндикарбоновой кислоты, полученной окислением 2,6диметилнафталина с содержанием основного

Заказ 1038/17 Изд. Ме 477

Типография, 5

4 вещества 91,7 /о, приливали 45 мл 5 /о-ного раствора КОН. Раствор нагревали до 90 С, а затем обрабатывали 2 г активированного угля. После фильтрации угля к фильтрату добавляли 50 мл этилового спирта (или этиленгликоля) и через полученный раствор пропускали аммиак.

Выпавший осадок калиевой соли отфильтровывали, а через фильтрат после небольшого упаривания вновь пропускали аммиак. Выделение 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты проводили аналогично выделению терефталевой кислоты, описанной в примере 1.

Всего выделено 3,7 г 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты с содержанием основного вещества 99,9 .

Выход очищенного вещества 89,5 /о от теоретического. ,Пример 4. Очистке подвергалась нафталиндикарбоновая кислота, полученная диспропорционированием нафтоната калия. Растворитель — этанол; выход очищенной нафталиндикарбоновой кислоты 70 /о, кислотное число 515,5; содержание основного вещества

99 9 /о.

П р и мер 5. Навеску 16 г калиевых солей кислот, о/о . .терефталевой 79,09; изофталевой

10,58; фталевой 6,87 примеси, бензойной 3,56 растворяли в 100 мл дистиллированной воды и в течение 1 час пропускали газообразный аммиак (105,6 л) при перемешивании, Выпавший осадок калиевой соли терефталевой кислоты отфильтровывали, суспендировали водой и приливали к избыточному количеству серной или уксусной кислоты. Осажденную терефталевую кислоту отфильтровывали и промывали водой.

Вес очищенной тере|фталевой кислоты

7,3378 г. Содержание основного вещества

99,97 /о, бензойной кислоты 0,03 /p. Выход

84, о/о

Предмет изобретения,1, Способ очистки ароматических дикарбоновых кислот, например терефталевой, 2,6на фталиндикарбоновой, отличающийся тем, что, с целью очистки продукта от примесей бензойной кислоты, изомеров фталевых кислот и нафталиндикарбоновых кислот, щелочные соли терефталевой или 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты растворяют в воде с последующим насыщением полученного раствора аммиаком и выделением целевого продукта из образующегося при этом осадка известным способом.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что щелочные соли терефталевой или 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты растворяют в водно-спиртовой среде с содержанием спирта, например этилового или этиленгликоля, до

80 /о по весу.