Способ получения бензола

 

О П И С А Н И Е 334676

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Соеетских

Социзлистических

Республик

И IlkTEHTÓ

Зависимый от патента ¹

М. Кл. С 07с 15/04

Заявлено 15.Х1.1967 (№ 1197413/23-4)

Приоритет 21.XI.1966, В 89918, ФРГ

Опубликовано 30.1!1.1972. Бюллетень № 12

Комитет по делом изобретеиий и открытий при Сосете Министрое

СССВ

УД К 543.532(088.8) Дата опубликования описания ЗХ.1972

1 с"

Авторы изобретения

Иностранцы

Эрнст Лоренц, Ортвин Рейц и Хельмут Маркворт (Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма

«Бадише Анилин унд Сода Фабрик АГ» (Федеративная Республика Германии) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕНЗОЛА

Изобретение относится к способу получения бензола, свободного от непредельных углеводородов.

Известен способ получения бензола, заключающийся в том, что углеводороды нефтяных фракций подвергатот гидродеалкилированию при повышенных температуре и давлении.

Путем дистилляции из продуктов реакции гидродеалкилирования получают бензол высокой частоты, однако, он содержит некото- 10 рое количество непредельных соединений, наличие которых обнаруживают при сернокислотном испытании бензола на чистоту. Эти ненасыщенные соединения обычно удаляют путем обработки продуктов отбельной землей. 15

Хотя расход отбельной земли при небольших концентрациях олефина в продуктах реакции незначителен, этот способ имеет недостатки. Для непрерывности процесса необходимо иметь два сосуда, которые работали 20 бы попеременно. Регенерация и вторичное применение отбельной земли невыгодны, поэтому появляется проблема удаления отходов. Обработку отбельной землей следует проводить при повышенной температуре и в 25 жидкой фазе, так что нужны сравнительно дорогие автоклавы с дорогостоящими загру-зочными и разгрузочными устройствами. 3агрузку и разгрузку производят главным образом вручную, тогда как производственный 30 процесс полностью автоматизирован. Несмотря на это в технике в настоящее время применяют исключительно этот способ.

С целью получения бензола более высокой чистоты, предлагается продукты реакции гидродеалкилировапия подвергать каталитическому гидрированию при 50 †3 С, предпочтительно при 200 †3"С, над металлами Vl и VIII групп пли их окислами ti сульфидами. желательно в качестве катализаторов гпдрирования применять катализаторы деалкилирования, например СгзОз+К О, tta глиноземе.

В качестве катализаторов для гидрпрующей очистки пригодны металлы, окислы и сульфиды металлов VI u VIII групп периодической системы, нанесенные на носитель. Особенно предпочтительными оказались катализаторы, содержащие сульфиды и окислы кобальта и/или молибдена.

Часто для очистки возможно применять тот же самый катализатор, что и для отщепления алкильной группы, например катализатор, содержащий окиси хрома и калия на глиноземе.

Для гидрирующей очистки предлагаемым способом предпочтительны в соответствии с выбранным катализатором температуры 50—

350 С. Если применяют сульфидные или окисные катализаторы, то целесообразно гидри334676

10

Таблица 1

С дополнительной очисткой

Без дополнительной очистки

40

60

4 — 5

0 — 1

0,01

0,03

0,02

99,89

0,05

0,02

0,03

0,03

99,87

0,05

65 рование вести при 150 — 350 С, предпочтительно при 200 — 300 С.

Объемная скорость при очистке этим способом обычно составляет 2 — 10 кг продукта реакции ступени отщепления алкильной группы на литр катализатора в час, технически особенно выгодными оказались объемные скорости 3 — 6 кг/л час.

Способ проводят следующим образом. Покидающие реактор отщепления алкильной группы газообразные продукты посредством теплообмена охлаждают до пригодной для очистки температуры и непосредственно направляют в подключенный второй реактор, в котором осуществляют реакцию очистки.

После дальнейшего охлаждения над теплообменником и холодильником газ и жидкость разделяют. Газ частично или полностью, в случае надобности, после обогащения водородом путем разложения при низких температурах вводят обратно в реактор отщепления алкильной группы в качестве циркулирующего газа. Жидкий продукт реакции после понижения давления до промежуточного давления в колонне-стабилизаторе освобождают от растворенных газообразных составных частей и после дальнейшего понижения давления перерабатывают его в чистый бензол путем дробной перегонки.

Вследствие очень незначительных количеств ненасыщенных соединений в продукте реакции деалкилирования расход водорода для гидрирования небольшой, так что состав циркулирующего газа не подвергается существенным изменениям в процессе очистки.

Объемная скорость для реакции очистки может быть выбрана очень высокой и такой, чтобы необходимый для очистки объем катализатора был очень небольшим, он может, например, составлять 0,1 объема катализатора, необходимого для реакции отщепления алкильной группы. Поэтому возможно соединить в пространственном отношении катализатор для отщепления алкильной группы и для очистки в одном реакторе, если, например, посредством охлаждения холодным газом или жидким продуктом или путем вставки теплообменника охлаждать продукт реакции отщепления алкильной группы до температуры очистки, которая ниже температуры отщепления.

При гидрирующей очистке продуктов отщепления алкильной группы следует избегать нежелательного гидрирования бензола.

Прн отщеплении алкильной группы вследствие побочных реакций получаются в количестве примерно 1 — 2 вес, % бензол, углеводороды, кипящие выше температуры кипения толуола, состоящие большей частью из дифеннла, алкилдифенила, а также нз циклических конденсированных многоядерных ароматических соединений, таких как нафталин, антрацен, фенантрен, пирен, бензперилен, фтористый антрен и др, Высококипящий остаток вместе с непрореагировавшим толуолом направляют на стадию гидродеалкилирования.

Пример 1. В адиабатной опытной аппаратуре с газовой циркуляцией и объемом катализатора 8,8 л от исходного толуола, содержащего, /о..

Толуол 99,45

Диметилциклогексан и этилциклогексан 0,43

Бензол 0,06

Метилгептан 0,06 с уд. в. (15 C) 0 869 и бромным числом

19 лг/100 мл над катализатором, содержащим

10 вес. /р Cr 03 и 0,5 вес. /о К О на глиноземе, каталитически отщепляют алкильную труппу при общем давлении 60 атм, парциальпом давлении водорода 30 атм. Температура повышается с 570 до 630 С, нагрузка катализатора 0,5 кг толуола на литр катализатора в час. В качестве свежего газа применяют

99%-ный водород, парциальное давление водорода устанавливают путем соответствующего понижения давления циркулирующего газа.

Взятая у сепаратора давления проба продукта реакции содержит 70 вес. /о бензола, 29 вес. /, непрореагировавшего толуола и

1 вес. % кипящего выше температуры кипения толуола остатка.

Затем продукт реакции в колонне разделяют на газообразные части, на фракцию бензола и остаток толуола. Свойства фракции бензола указаны в табл. 1.

К реактору отщепления алкильной группы подключают промежуточный холодильник и второй реактор с катализатором, содержащим

4 вес. /о СоО и 1 л 10 вес. / -ного МоОз. Покидающая первый реактор смесь из газа и паров охлаждается в промежуточном холодильнике до 260 С и направляется во второй реактор. Продукты реакции затем обрабатывают путем дистилляции указанным образом, причем получают практически тот же самый выход фракции бензола. Ее свойства указаны в табл. 1.

Состав и свойства фракции бензола и продукта отщеплеиия алкильиой группы

Бромное число, мг/100 мл

Соответствующий номер цветного стандарта при сернокислотном испытании (ASTA1 Д 848-62)

Состав, вес. о/о циклопеитвll метилциклцпеитви ци клогекса и бензол толуол

334676

Предмет изобретения

Табл пца 2

Состав остатка, о, с дополнительной очисткой без дополнительной очистки

Компоненты

12,20

12,10

4,50

61,50

15,30

0,02

1,60

0,03

0,003

0,004

5,00

61,60

15,60

0,46

3,75

0,58

0,84

0,02

4,80

Составитель Т. Раевская

Техред E. Борисова

Редактор О. Кузнецова

Корректор T. Гревцова

Заказ 1048/6 Изд. ч" 496 Тираж 448 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Пример 2, В изотермической опытной аппаратуре с циркуляцией газа, применяя тот же самый катализатор, что и в примере 1, при 50 атм общего давления (30 атм давления Нз), нагрузке катализатора 0,5 кг толуола па литр катализатора в час и температуре

590 С отщепляют от толуола алкильпую группу. Светло-зеленый продукт реакции содержит 55% бензола, 44% толуола и 1% остатка, комбинированный капиллярногазохроматографический и ультрафиолетовый спектрометрический анализы которого приведены в табл. 2.

Алкилароматические бензолы

Нафталины + алкильные нафталины

Дифенилы + алкплдифенилы

Фторен

Антрацеп

Фенаптрен

Фтораптреп

Пирен

Бензперилен

Гидроароматические соединения

Весь продукт реакции (с остатком) затем направляют во второй изотермический опытный реактор, загруженный 20 мл катализатора из примера 1, при давлении водорода

30 атм, загрузке катализатора 5 кг на литр катализатора в час и при температуре 300 С.

Получают продукт реакции прозрачный, как вода. Состав кипящего выше температуры кипения толуола остатка приведен в табл. 2.

1. Способ получения бензола деалкилиро15 ванием алкилароматических соединений в присутствии водорода при повышенных температуре и давлении с последующей очисткой, отличающийся тем, что, с целью получения бензола высокой степени чистоты, продукты

20 реакции стадии деалкилпрования подвергают каталитическому гидрированию при 50—

350 С, предпочтительно при 200 †3 С, над металлами VI и 3 III групп или их окислами и сульфидами.

25 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве катализаторов гидрирования используют катализаторы деалкилпрования, например Сг20з+К20, на глиноземе.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в

30 качестве катализаторов гидрирования используют сульфиды и окислы кобальта и/или молибдена, например, на носителе.