Всг.союзнаяпдтшйо-'11хннне:-наябиблиотека

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К П А ТЕНТУ

Союз Соввтоиил

Социвлиотичвокил

Реопублии

Зависимый от патента №

Заявлено 19.11.1970 (№ 1405929/2 -5) М. Кл. С 08g 20/20

Приоритет 19.11.1969, № 8937/69, Великобритания

Опубликовано 30.111.1972. Бюллетень № 12

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Миииотров

СССР

УДК 678.675.02(088.8) Дата опубликования описания 18.V.1972

Автор изобретения

Иностранец

Джозеф Олдхзм (Великобритания) Иностранная фирма

«Империал Кемикал Индастриз Лимитед» (Великобритания) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОКСАМИДОВ

Изобретевие относится к области получения полиоксамидов — полиамидов на основе щавелевой кислоты и алифатических диаминов, применяемых для формования волокон, пленок и литьевых изделий.

Известный способ получения полиоксамидов заключается в получении форполимеров при поликонденсации в растворе диалкилоксалатов с алифатическими диаминами и дополиконденсации форполимеров при нагревании в твердой фазе при температуре, близкой к температуре плавления полиоксамидов, например при 240—

246 С. Однако прн такой температуре имеет место декарбоксилирование, в результате чего выход высокомолекулярных полиоксампдов сопряжен с определенными трудностями.

С целью уменьшения декарбоксилирования при дополиконденсации и получения полимеров с большим молекулярным весом, предлагается дополиконденсацию форполимеров в твердой фазе проводить прои более низких температурах (150 †1 С) в среде этилепгликоля или его С-алкилзамещенных аналогов.

Способ состоит в следующем.

Диалкилоксалат и алифатический ди амин или смесь алифатическмх диаминов растворяют в этиленгликоле или углеводороде и выдерживают этот раствор в атмосфере азота при нагревании либо без него в течение времени, необходимого для обр азованич 13LIдсляющсгося пз раствора форполимера.

Затем, если растворителем является углеводород, форполимер отделяют от первоначального растворителя, смешивают с этиленгликолем и суспензшо нагревают при 150 — 170 С ",î получения полиоксамида с желаемым молекулярным весом. Если же форполиконденсацпю проводят в этиленгликоле илп его аналоге, на10 пример 1,2-пропандиоле или глицероле, то дополиконденсацшо форполп мера осуществляют без предварительного отделения первоначального растворителя.

Полиоксамиды можно также получать в прп15 сутствии матирователей, пигментов, анг1 окспдантов, термо- и светостабилизаторов, регуляторов молекулярного вес"-, a также катализаторов реакции переэтерификации, ускоряющих повышение молекулярного веса при дополи20 конденсации. Эти вещества добавляют к мономерам перед их поликонденсацней.

Пример 1. 13,65 частей (ч.) смеси 2,2,4триметилгексаметилендиамина, 2,4,4-триметилгексамегилендиамина и 1,6-гексаметиленди25 амина (их молярное соотношение 60: 40: 82) прибавляют, перемешивая, к суспензии из

19,733 ч. ди-и-бутилоксалата в 100 об. ч. этиленгликоля, который хранился в атмосфере азота. Температура реакционной смеси самоЗ0 произвольно поднимается до 44 С, и выделяет334I7Ä16

Таблица 1

Собственнаи вязкость полученных полиоксамидов. раствор итель

Смесь

IOO ч.

I0O ч.

Смесь

100 ч

IOO ч.

100 ч.

100 ч, 0.51

0,42

0,47

0,46

0,47

0,61

0,72

0,58

Таблица 2

Длительность дополиконденсации, час

Темпе ат а СобственнаЯ

Температура дополиконденмида

АЕС СЕС

0,5

4,0

7,5

2;0

140

0,87

1,28

1,49

0,88

66,9

29,0

21,5

60,8

62,5

35,9

30,0

78,4

40 ся осадок форполимера. Затем смесь нагрева; ют до 160 С, образовавшийся при пол1иконденсации бутанол отгоняют и смесь при интенсивном перемешивании выдерживают при 160 С

2 час. После охлаждения суспензии осадок полимера отфильтровывают, промывают водой и сушат.

Полученный полиоксамид имеет собственную вязкость 1,15. Содержание концевых аминных групп (АЕС) и концевых сложноэфирных групп (СЕС) в микроэквивалентах на 1 г полимера соответственно 31,8 и 58,0.

Если этиленгликоль заменить таким же количеством его аналога вЂ,2-пропандиолом или глицерином, то получаемые полиоксамиды имеют собственную вязкость 0,77 и 0,76 соответственно.

В других контрольных опытах этиленгли.коль был заменен иными растворителями. Результаты этих опытов сведены в табл. 1.

50 ч. м-крезола и 70 ч. ксилола

N,N -диметилформамида бснзилового спирта

80 ч. ксилола и 40 ч, н-буганола циклогексанола я-1,4-бутандиола

1,3-пропандиола н-2,3-бутанднола

При м е р 2. 465,4 ч. смеси диаминов (см. пр имер 1) и 23 ч. 10%-ной суспензии двуокиси титана в ксилоле смешивают с 676,6 ч. ди-и-бутилоксалата в 1250 ч. ксилола. Смесь перемешивают и нагревают при температуре кипения растворителя с обратным холодильником. После охлаждения выделившийся форполимер отф ильтровывают. Он имеет собственную вязкость 0,38, а АЕС и СЕС его сосгавляют соответственно 173 и 218.

Суспензию 20 ч. форполимера в 120 об. ч. этиленгликоля нагревают при 160 С с перемешиванием в течение 2 час. Полученный полиоксам ид после высушивания имеет собственную вязкость.1,056, его АЕС 22,4 и CEC 20,0.

Если форполимер нагревать в атмосфере азота при 275 С 1 ч., то на 1 г полимера выделяется 60 мкэкв углекислоты, и конечный. полимер содержит 60 мкэкв инертных концевых

rpyinin.

Пример 3. Смесь 15,046 ч. 1,6-гексаметилендиа мина, 26,11 ч. ди-и-бутилоксалата и:

150 ч. эпиленгликоля нагревают до 160 С в атмосфере азота при отгонке образующегося н-бутанола. Смесь выдерживают при 160 С

2 час и при 180 С 1 час в атмосфере азота.

Полученный полиоксамид имеет собственную вязкость 0,86 (вычислено на основании omoсительной вязкости раствора полимера в кон5

65 центрированной серной, кислоте), т. пл. по дифференциальногтерм ическому анализу 331 С и т. стеклования 158 С.

Если вместо этиленгликоля применять жидкий парафин и поликонденсацию вести при

224 С в течение 5 час, то получающийся пол имер имеет собственную вязкость 0,26.

Пример 4. Смесь 14,888 ч. из смеси 2,2,4триметилгексаметилендиамина, 2,4,4-триметилгексаметилендиамина и 1,6-гексаметиленд иамина в молярном отношении 60: 40: 150, 22,56 ч. ди-н-бутилоксалата и 150 ч. этиленгликоля нагревают в условиях примера 3.

Полученный полимер имеет собственную вязкость 1,002 (растворитель — концентрированная серная кислота), т. пл. 280 С и т. стеклования

87 С.

Если же в условиях данного примера брать

12,559 ч. смеси 2,2,4-триметилгексаметилендиамина, 2,4,4-триметилгексаметилендиамина ы

1,6-гексаметилендиамина в молярном соотношении 60: 40: 233, то полученный полиоксамид имеет собственную вязкость 0,91 (растворитель — концентрированная серная кислота), т. пл. 293 С, т. стеклования 90 С, П,р IH м е р 5. Полиоксамиды получают в условиях примера 1 при различных длительностях и температурах дополиконденсации. Результаты опытов даны в табл. 2.

П р и мер 6. 11,76 ч. смеси 2,2,4- и 2,4,4триметилгексаметилендиамина и 1,6-гексаметилендиамина в молярном соотношении

60: 40: 84 добавляют при перемешивании к суспензии 17,025 ч. ди-и-бутилоксалата и 0,02ч. оииси цинка в 120 об. ч. этиленгликоля. Температура смеси постепенно самопроизвольно повышается, и образуется твердый осадок форполимера. Затем смесь нагревают до 160 С с отгонкой образовавшегося н-бутанола я выдерживают с перемешиванием 2 час при этой же температуре в атмосфере азота. Собственная вязкость полученного полиоксамида 1,42.

Если вместо окиси цинка взять 0,02 ч. окиси свинца, полученный полимер будет иметь собственную вязкость 1,43.

Пример 7. Смесь 22,2 ч. декаметилендиам ина, 26,11 ч. ди-и;бутилоксалата и 150 ч. этиленгликоля нагревают до 160 С в атмосфере азота и выдерживают при этой температуре

1 час, отгоняя бутанол. Собственная вязкость полученного полиоксамида 0,92.

334716

Составитель М. Богданов

Текред 3. Тараненко

Редактор Л. Ильина

Корректор Л. Орлова

Заказ 1341/12 Изд. № 552 Тираж 448 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Я-35, Раушская наб., д. 4j5

Типография, пр. Сапунова, 2

Если вместо декаметилендиамина взять

20,5 ч. нонаметилендиамина, полученный полиоксамид будет иметь собственную вязкость

6,87.

Пример 8. Смесь 9,2 ч. 1,6-гексаметилендиамина, 19,9 ч. 1,9-нонаметилендиамина, 23 ч. ди-н-бутилоксалата, 120 ч. этиленгликоля и

0,02 ч. окиси цинка нагревают при 160 С в атмосфере азота с перемешиванием в течение

2 час при отгонке бутанола. Собственная вязкость полученного полимера 1,174.

Предмет изобретения

1. Способ получения полиоксамидов поликонденсацией в растворителе алифатических диаминов с диалкилоксалатами и последующей дополиконденсацией полученных форпол имеров при нагревании в твердой фазе, отлича1ощийся тем, что, с целью уменьшечия декарбоксилирования при дополиконденсации и получения полиоксам идов с большим молекулярным

5 весом, дополиконденсацию форполимеров в твердой фазе проводят при 150 — 170 С в среде этиленгликоля или его С-алкилзамещенных аналогов.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что

10 поликонденсацию проводят в присутствии катал из а торов перез тери фи кации.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что поликонденсацию проводят в присутствии

15 матирователей, пигментов, антиоксидантов, термостабилизаторов, светостабилизаторов и регуляторов молекулярного веса.