Способ получения микрокапсул

 

336851

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

СоЮз Советсних

Социалистических

Реслублин

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №

Заявлено 10.VII.1968 (№ 1256884/23-4) M. Кл. В 01j 13/02

Приоритет

Опубликовано 21.IV.1972. Бюллетень № 14

Комитет ло делам изобретений и открытий лри Совете Министров

СССР

УДК 541.182.42(088.8) Дата опубликования описания 24Х.1972

Автор изобретения

Иностранец

Антони Эпаминондас Вассилиадас (Соединенные Штаты Америки) Иностранная фирма

«Чэмпион Пейпер Компани Лимите (Швейцария) Заявитель

ВПТБ

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МИКРОКАПСУЛ

Ф3Ц 3ККИ33

Йзобретение относится к способу получения микрокапсул, содержащих капли масла.

В течение последнего десятилетия микрокапсулы, содержащие как жидкий, так и твердый ядерный продукт, нашли широкое применение в различных областях промышленности. Наиболее часто они используются в копировальных системах, в которых мельчайшие капельки бесцветного промежуточного продукта красителя, диспергированные или растворенные в масле, инкапсулированы и нанесены на листовой копировальный материал. Указанный промежуточный продукт переносится на воспринимающий листовой материал в результате разрыва капсул. Воспринимающий отпечатки листовой материал имеет покрытия, содержащие продукт, который реагирует с промежуточным продуктом красителя, в результате чего появляется видимый цветной отпечаток в точке разрыва микрокапсул и переноса красителя.

Микрокапсулы в настоящее время находят значительное применение при изготовлении клеев, липкой ленты, удобрений, фармацевтических препаратов, пищевых .продуктов и косметических средств. Известные способы получения микрокапсул связаны с явлением коацервации.

Термин «коацервация» обозначает способность некоторых водных коллоидных растворОВ разделяться,на два жидких слоя, один обогащенный коллоидным растворенным веществом и другой обедненный этим веществом.

На образование двух жидких фаз оказывают,влияние такие факторы, как: а) концентрация коллоида, б) растворитель системы, в) температура, r) добавление другого полиэлектролита и д) добавление к раствору про1р стого электролита.

Ежели несмешивающийся с водой продукт, например масло, диспергировать в виде мельчайших капель в водном растворе или золе инкапсулирующего коллоидного продукта, а

15 затем добавить такой простой электролит, .как сульфат натрия или другие противоположно зарКЯГенные коллоидные вещества для инициирования коацервации, то вокруг каждой капли масла образуется инкапсулирую20 щий коллоидный продукт, в результате чего каждая капля жидкости заключается в оболочку жидкого покрытия из коацервированного коллоида, )Кидкая оболочка вокруг капли масла затем затвердевает до образования

25 твердых микрокапсул.

Но в известных способах необходимо точно регулировать концентрацию коллоидного продукта и инициатора коацервации. Это значит, что коацервация будет происходить только в

ЗО ограниченном пределе рН, при определенной

336857 концентрации коллоида и/или концентрации электролита. Например, если при простой коа цервации добавлено недостаточное количество электролита, образование двух фаз не происходит; при избытке электролита коллоид будет осаждаться в виде комковатой массы. В системах сложной коацервации с применением коллоида, имеющего изоэлектрическую точку, особенно важное значение имеет рН, которое необходимо устанавливать и поддерживать в точке, в которой оба,коллоида имеют противоположные заряды. Кроме того, когда в качестве инкапсулирующего продукта применяется такой желатинирующийся коллоид, как желатин, коацервация должна происходить при температуре выше точки желатиннрования коллоида.

Общим недостатком микрокапсул, содержащих бесцветное лейкосоединение и получаемых известными способами, является тенденция красителя разлагаться при длительном воздействии тепла и. света. В инкапсулированном виде эти красители не способны оставаться бесцветными в течение длительного периода, особенно после нанесения их на бумагу или другой листовой материал. Этот недостаток обусловлен проникновением атмосферы в содержимое капсул через микропоры стенок последней.

С целью исключения возможности коацервации и упрощения процесса предлагают масляный продукт смешивать по крайней мере с одним раствором гидрофобной термопластичной смолы в органическом растворителе, смешивающемся с водой и масляным продуктом, с,последующим разбавлением полученного раствора водой при перемешивании в количестве, достаточном для выделения термопластичной смолы в форме твердых частиц вокруг масляного продукта до образования микрокапсул.

С целью повышения стабильности микрокапсул к раствору образовавшихся микрокапсул предлагают еще раз добавить раствор гидрофобной термопластичной смолы в органическом растворителе с последующим разбавлением полученного раствора водой до образования твердых частиц вокруг ранее образовавшихся микрокапсул, В качестве гидрофобной термопластичной смолы желательно применять полистирол.

Вообще термопластичные гидрофобные смолы должны быть линейными макромолекулярными полимерами, сополимерами, блокполимерами и т. и. Предпочтительными являются смолы, не содержащие ионизируемых групп, так как степень ионизации смолы оказывает сильное влияние на ее гидрофильно-гидрофобные свойства. Такие смолы, как поливинилхлорид и полистирол, не ионизируются и потому предпочтительны. Однако, можно применять и такие смолы, как поливинилацетат, сополимеры хлористого винила и хлористого винилидена, ацетат целлюлозы и этилцеллюлозу. В качестве термопластичных смол мож5

60 б5 но использовать также новолачные смолы, представляющие собой линейные термопластичные продукты конденсации фенола и формальдегида.

Выбор применяемого растворителя зависит от типа инкапсулирующей термопластичной смолы и масла. Растворитель должен растворять масло и смолу и смешиваться с водой.

Предпочтительными растворителями являются органические и малополярные жидкости, например тетрагидрофуран. К другим пригодным растворителям относятся диоксан, циклогексан, метилтетрагидрофуран, метилизобутилкетон и ацетон.

В раствор термопластичной смолы можно вводить небольшое количество стабилизатора для повышения стойкости смол в отношении тепла, света и атмосферного кислорода. К пригодным стабилизаторам относятся двуосновный фосфит свинца, двуосновный стеарат свинца, моногидрат трехосновного сульфата свинца, малеат дибутилолова и другие известные стабилизаторы.

В качестве масляного продукта применяют липофильный, предпочтительно жидкий продукт, например масло, который не смешивается,с водой и инертен в отношении компонентов данной системы. Можно применять также жиры и воски с низкой температурой плавления. Однако предпочтительными являются маловязкие масла,,которые не требуют поддержания определенной температуры.

К пригодным продуктам относятся также натуральные масла, например хлопковое, касторовое, осевое, нефтяное смазочное масло, рыбий жир, высыхающие масла и эфирные летучие масла; синтетические масла, на пример метилсалицилат и галоидированные дифенилы; низкоплавкие жиры, например лярд, и жидкие или низкоплавкие воски, и например,,спермацетовое малосло и ланолин.

Процессы, предусмотренные предлагаемым способом, можно применять для инкапсулирования одного только масла, или масло может служить в качестве носителя другого активного ингредиента или продукта. В последнем случае активный продукт может быть растворен, диспергирован или суспендирован в масляном продукте. Поэтому процесс можно использовать для инкапсулирования медикаментов, ядов, пищевых продуктов, косметических средств, клеев и других продуктов, которые используются в виде микрокапсул.

При изготовлении листового копировального материала эти процессы можно применять для инкапсулирования масляной типографской краски, которая применяется при изготовлении лент для пишущих машин и копировальной,бумаги. С этой целью целесообразно использовать для инкапсулирования бесцветное лейкосоединение в масле, чтобы избежать необходимости удалять остаточное окрашенное вещество с наружных поверхностей ка псул перед покрытием, как требуется при инкапсулировании типографской кр аски, 336857

Примерами бесцветных промежуточных продуктов являются лейкокрасители, например кристаллический фиолетовый лактон и производные бис- (n-диалкиламиноарил) -метана, та кие как описаны в,патентах СШЛ №№ 2981733 и 2981738. Эти промежуточные продукты бесцветны в щелочной среде и приобретают окраску в кислой. При разрушении капсулы, .содержащей такое соединение, последнее попадает на адсорбент, например на бумагу, покрытую органическим или неорганическим кислым продуктом, и в точке контакта с адсорбентом появляется окраска.

В масляном продукте одновременно,с промежуточным продуктом красителя можно диспергировать ингибиторы. Эти вещества предотвращают разрушение промежуточных продуктов красителя, происходящее при воздействии тепла и света во время процесса инкапсулирования, особенно когда необходимы высокие температуры, как при инкапсулировании жиров. Ингибиторы способствуют также стабилизации цветных отпечатков на копии против воздействия атмосферы. При практическом осуществлении способа применяют небольшое количество (обычно около

1 — 10О/О от веса красителя) N-фенил-2-нафтиламина в качестве стабилизатора.

При некоторых, способах осуществления изобретения водная среда для разоаьления раствора смолы может состоять из водного коллоидного раствора амфифильного эмульгатора. Однако наличие последнего не является необходимым при инкапсулировании масла, когда оно смешано с раствором смолы. В присутствии, как и в отсутствии амфифильного эмульгатора в водном растворе термопластичная смола выделяется или осаждается из раствора в виде мельчайших частиц, каждая из которых включает масляную каплю в непроницаемой, смоляной стенке. В основном весь масляный продукт содержится внутри смоляных частиц.

Когда для разбавления применяется вода, не содержащая эмульгатора, получаемые микрокапсулы имеют вид микроскопических частиц, которые оседают на дно смесительного аппарата. Поверхностный слой жидкости состоит из остаточного органического растворителя, растворенного в воде. Обычно микрокапсулы путем фильтрования отделяют от водной среды и промывают. Г1ри этой операции микрака|псулы очищаются от остатков растворителей, которые могут загрязнить покрываемый листовой материал. Однако остатки растворителя в остаточном слое можно эмульгировать при добавлении амфифильного эмульгатора и тем самым предотвратить загрязнение указанного материала. Таким образом, при применении эмульгатора в процессе разбавления можно достигнуть большого эффекта.

В качестве амфифильных эмульгаторов можно применять природные липофильные коллоиды, включая смолы, протеины и поли5

Я сахариды, например гуммиарабик, трагакант, агар, желатин и крахмал; синтетические продукты, например метилцсллюлозу, поливинилпирролидон и сополимеры метилвинилового эфира и малеинового ангидрида. Такие продукты способствуют также фиксации микрокапсул на листовом материале.

Некоторые эмульгаторы описанного выше типа дают .кислые растворы при растворении в воде. Когда такие продукты применяются для разбавления смесей, состоящих из раствора смолы и масла и содержащих лейкосоединения, образуется окраска, так как лейкосоединения реагируют в кислой среде. Во избежание этого в воду, применяемую для разбавления, можно добавлять щелочи или буфер с целью поддержания рН системы более 7. Но даже в отсутствии эмульгатора желательно такие щелочные реагенты добавлять в систему, чтобы предотвратить нежелательную преждевременную реакцию лейкосоединения в результате поглощения двуокиси углерода из атмосферы. Вообще, для этой цели достаточно добавить от 0,05 до 0,1 г экв карбоната натрия. Такой продукт в указанных количествах не мешает цветной реакции лейкосоединения, когда оно переносится на воспринимающий листовой материал, содержащий адсор бент.

Предлагаемый способ требует, чтобы разбавление раствора термопластической смолы происходило на последней стадии процесса и осуществлялось медленно при быстром перемешивании. Такое перемешивание необходимо для получения очень мелких капелек масла во время разбавления и в конечном счете очень маленьких капсул. Так, например, микрокапсулы диаметром примерно от 1 до нескольких сотых лгк можно получать при практическом осуществлении данного процесса.

Перемешивапие можно производить с помощью высокоскоростных смесителей или центробежных насосов, ультразвуковых волн или других обычных средств. Быстрое перемешивание необходи мо поддерживать только в зоне сме1нения, а не по всему объему, к которой добавлена другая жидкость. Капсулы, содержащие лейкосоедипение, используют для покрытия одной стороны,чистового материала с последующей сушкой. Покрытие осуществляют обычными способами, например, с применением воздушного ножа. Полученные покрытия сушат при температуре 40 — 75 С, так как при этой температуре не происходит разрушения капсул и примененного лейкосоединения.

Изготовленный, копировальный материал имеет приятный внешний вид и почти совсем не пачкает при контакте воспринимающий материал, имеющий покрытие из адсорбента в виде акцептора электронов. Такой копировальный листовой материал значительно лучше выпускаемого в продажу в настоящее время. Установлено, что при инкапсулировании микрокапсул, содержащих лейкосоединение, 336857

65 растворенное в масле, и диспергированных в водной среде, содержащей амфифильный эмульгатор, значительно повышается стойкость лейкосоединения в отношении света.

Кроме того, имеется меньше шансов для преждевременной цветной реакции лейкосоединения. Например, при воздействии на покрытую бумагу прямого солнечного света в течение 5 час, температуры 85 С в течение

20 час и температуры 70 С в течение 18 час при относительной влажности 90% внешний впд, скорость перехода и способность образовывать окраску не изменяются.

Пример 1. К 50 мл хлопкового масла, содержащего 3 г 1-(бис-(n-диметиламинофенил)-метил)-пирролидина, добавляют 100 мл тетрагидрофурапа, содержащего 10 г поливинилхлорида и 0,5 г двуосновного фосфита свинца. К этой смеси медленно при быстром перемешивании добавляют 70 мл воды, содержащей 0,1 г экв кар боната натрия.

Из смеси во время добавления воды осаждаются мелкие частицы поливинилхлорида, каждая из которых содержит масло и растворенный в нем краситель. С водной средой, содержащей частицы смолы, смешивают

100 мл воды, содержавшей 20 г желатина и

12 г метилцеллюлозы. Эту дисперсию используют для покрытия листа бумаги и вьгсушивают при температуре 50 — 60 С.

Пример 2. Повторяют приемы, описанные в примере 1, заменив поливинилхлорид полистиролом в качестве инкапсулирующего продукта. Получают идентичные результаты.

П р и и е р 3. Готовят раствор при смешении 50 ял соевого масла, содержащего 3 г

1-(бис-(а-диметиламинофенил)-метил) - бензотриазола, и 33 мл тетрагидрофурана, содержащего 3,3 г поливинилхлорида и 0,2 г двуосновного фосфита свинца. Этот раствор медленно добавляют при быстром перемешивапип к 400 мл воды. Во время добавления годы осаждаются мельчайшие частицы смолы и одновременно происходит инкапсулирование масла, содержащего краситель. Затем микрокапсулы выделяют из водной среды путем фильтрования и промывают их 5%-íûì по объему водным раствором ацетона. Эти частицы диспергируют в 75 мл воды, содержащей 15 г метилцеллюлозы и 15 мл 5 н. раствора карбоната натрия. Полученной дисперсией покрывают бумагу и высушивают при температуре 50 — 60 С.

Пример 4. Раствор приготовляют при растворении 5 г этилцеллюлозы в 60 мл тетрагидрофурана. Этот раствор смешивают с

35 мл хлопкового масла, содержащего 2 г

1-(бис- (а-диметиламинофенил) - метил)-:пирролидина.

К этой смеси медленно добавляют при быстром перемешивании 130 мл воды, в результате чего происходит инкапсулирование масла, содержащего краситель, Затем водную

60 среду, содержащую микрокапсулы, смешивают с 5 г метилцеллюлозы и 10 м г 5 н. раствора карбоната натрия, Эту смесь используют для покрытия бумаги и высушивают.

Пример 5. 10 г этилцеллюлозы растворяют в 100 мл тетрагидрофурана. К раствору добавляют 25 мл хлопкового масла, содержащего 1,5 г 1-(бис- (n-диметиламинофенил)метил)-пирролидина и полученную смесь медленно при быстром перемешивании добавляют к 400 мл воды. Образующийся мелкий осадок отфильтровывают, промывают 5% -ным по объему раствором метилового спирта в воде. Затем осадок диспергируют в 100 мл воды, содержащей 5 г метилцеллюлозы и

0,1 г экв карбоната натрия. Полученной дис персией покрывают бумагу и высушивают.

Пример 6. К 25 мл хлопкового масла, содержащего 1,5 г 1-(бис-(и-диметиламинофенил) -метил)-бензотриазола, добавляют 40 мл ацетона, содержащего 4 г ацетата целлюлозы. Эту смесь .медленно добавляют при быстром перемешивании к 400 мл воды. Во время добавления образуются мельчайшие частицы ацетата целлюлозы и одновременно инкапсулируется .масло, содержащее краситель. Эти частицы отфильтровывают и промывают

5%-ным по объему раствором метилового спирта в воде и диспергируют в 150 мл воды, содержащей 3 г метилцеллюлозы. Дисперсией микрока псул покрывают бумагу, Пример 7. 50 мл хлопкового масла, содержащего 3 г 1-(бис- (и-диметиламинофенил)метил) -пирролидина, смешивают с 15 мл тетрагидрофурана, содержащего 6 г поливинилхлорида и 0,25 г двуосновного фосфита свинца, Эту смесь медленно добавляют к 120 мл воды, содержащей 20 г желатина и 0,1 г экв карбоната натрия. В результате образовывается осадок смолы и происходит инкапсулирование капелек масла, содержащего краситель.

Частицы осажденной смолы тщательно диспергируют в водной среде, содержащей желатин и тетрагидрофуран. К этой дисперсии медленно при непрерывном перемешивании добавляют раствор, содержащий 2 г поливинилхлорида, растворенного в 15 мл тетрагидрофурана.

За счет воды, содержащейся в дисперсии, поливинилхлорид выпадает в осадок из свежедобавленного раствора и инкапсулирует диспергированные миирокапсулы.

Часть дисперсии также инка псулируется при вторичном осаждении поливинилхлорида.

Затем к дисперсии добавляют 12 г метилцеллюлозы и полученной смесью покрывают бумагу.

Предмет изобретения

1. Способ получения микрокапсул, стенки которых состоят из твердого непроницаемого материала, и содержащих масляный продукт, отличающийся тем, что, с целью исключения

336857

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что, с целью повышения стабильности микрокапсул, к раствору образовавшихся микрокапсул добавляют раствор гидрофобной термопластич5 ной смолы в органическом растворителе с последующим разбавлением полученного раствора водой до образования твердых частиц вокруг ранее образовавшихся микрокапсул.

3. Способ по пп. 1, 2, отличающийся тем, что

10 в качестве гидрофобной термопластичной смолы применяют полистирол.

Фиг. 1

Готовят раствор гидрофобной термопластичной смолы в органической жидкости, смешивающейся с водой и маслом

Смешивают до образования раствора, состоящего из масла и смолы в растворителе

Медленно при быстром перемешивании добавляют воду к раствору до выделения смолы из раствора и инкапсулирования мельчайших капелек масла

Смешивают с дисперсией микромолекул связующее, способное эмульгировать остаточный растворитель в дисперсии

Диспергируют микрокапсулы в растворе связующего !

Покрывают листовой материал дисперсией микромолекул и высушивают возможности коацервации и упрощения процесса, масляный продукт смешивают по крайней мере с одним раствором гидрофобной термопластичной смолы в органическом растворителе, смешивающемся с водой и масляным продуктом, с по следующим разбавлением полученного раствора водой при перемешивании в количестве, достаточном для выделения тер мопл астичной .смолы в форме твердых частиц вокруг масляного продукта до образования микрокапсул.

Основные стадии

Другие возможные стадии

Несмешивающийся с водой масляный продукт

Отфильтровывают и промывают микромолекулы до удаления остатков масла и растворителя

336857

Фиг. 2

Готовят раствор гидрофобной термопластичной смолы в смешивающемся с водой и маслом органическом растворителе

Несмешивающийся с водой масляный продукт

Смешивают до образования раствора, содержащего масло и смолу в растворителе

Медленно при быстром перемешивании добавляют раствор к водному коллоидному раствору амфифильного эмульгатора до выделения смолы из раствора и инкапсулирования мельчайших капель масла

При непрерывном перемешивании медленно смешивают водную дисперсию микромолекул со вторым раствором гидрафобной термопластичной смолы в органическом растворителе, смешивающимся с водой и маслом, до выделения вторичной смолы из раствора и инкапсулирования диспергированных микромолекул

Добавляют дополнительный эмульгатор к дисперсии микромолекул для эмульгирования остаточного растворителя и для улучшения связи

Наносят дисперсию микрокапсул на листовой материал и высушивают

Основные стадии

Другие возможные стадии

Заказ 1838/18 Изд. № 600 Тираж 448 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Составитель Л. Иванова

Редактор Л. Новожилова Техред 3. Тараненко Корректор О, Тюрина

Способ получения микрокапсул Способ получения микрокапсул Способ получения микрокапсул Способ получения микрокапсул Способ получения микрокапсул Способ получения микрокапсул 

 

Похожие патенты:
Изобретение относится к дисперсии порошкообразных частиц и способу ее приготовления, к стабильной дисперсии порошкообразных частиц и способу ее приготовления, и к способу регулирования высвобождения действующего вещества

Изобретение относится к производству продуктов питания

Изобретение относится к электрофизической обработке материалов под действием магнитного поля - тонкомуизмельчению и диспергированию, гомо-' генному смешению, приготовлению ; эмульсий, суспензий и т.п
Наверх