Композиция на основе резольной фенолформальдегидной смолы

 

ОП И

ИЗОБРЕ

К ПАТЕНТУ

Е 337993

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента №

М. Кл. С 08g 53/08

С 08g 51/00

Заявлено 17.1Ч.1970 (№ 1427779/23-5)

Приоритет 24.IV.1969, № P 1920867.4, ФРГ

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 678.632(088.8) Опубликовано 05.Ч.1972. Бюллетень № 15

Дата опубликования описания 1Х1.1972

Авторы изобретения

Иностранцы

Франц Вейсенфельс и Ганс Юнгер (Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма

«Динамит Нобель А Г» (Федеративная Республика Германии) Заявитель

КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНОВЕ РЕЗОЛЬНОЙ

ФЕНОЛФОРМАЛЬДЕГИДНОЙ СМОЛЫ

Изобретение относится к композициям для получения пеноматериалов из фенольной смолы с повышенной устойчивостью к действию огня, к резкой смене температуры.

В известных композициях для получения 5 пеноматериалов из фенольной смолы, вспенивающего агента и поверхностно-активного вещества — продукта реакции алкиленоксида с жирными кислотами, спиртами или глицеридами при воздействии пламени мелкие части- 10 цы отслаиваются от поверхности пенофенолпластов, Это явление наблюдается особенно при мелкопористых пенах фенольной смолы с диаметром,пор 0,2 лм, Для устранения этого недостатка в резоль- 15 ную фенолформальдегидную смолу вводят перед вспениванием в качестве поверхностно-активного вещества жидкий или пастообразный оксиэтилированный фенол в количестве 2—

20 вес. %, предпочтительно 5 — 15 вес. %, от 20 веса смолы.

В качестве оксиэтилированного фенола используют продукты присоединения фенола, одного из его гомологов или алкилзамещенных продуктов к окиси этилена. 25

Получают оксиэтилированные фенолы следующим образом. К щелочному раствору фенола или одному из его гомологов добавляют окись этилена в количестве, соответствующем желаемой степени оксиэтилирования. Реак- 30 ционную смесь нагревают до 90 и 150 С, после чего реакция присоединения протекает автоматически.

В качестве фенолов используют как сам фенол, так и его гомологи, например резорцин или пирокатехин или продукты замещения алкилом (крезолы, нонилфенол, додецилфенол и т. д.).

Особенно хороших результатов для устранения процесса оттрескивания при термических нагрузках пен из фенольной смолы достигают, применяя оксиэтилированный фенол со средней степенью оксиэтилирования 3 — 12 или оксиэтилированный нонилфенол со средней степенью оксиэтилирования 8 — 14.

Выражение «средняя степень оксиэтилирования» означает, что 80 — 90% оксиэтилированного фенола имеет, соотношение фенол— окись этилена от 1 до желаемой степени оксиэтилирования.

Чем выше степень оксиэтилирования фенола, тем более вязки продукты оксиэтилирования. Пока оксиэтилированные фенолы имеют еще вяз кожидкую консистенцию, они могут быть применены, согласно изобретению. При какой степени оксиэтилирования возникает эта вязкотекучая консистенция, зависит от примененных исходных продуктов. Прп использовании оксиэтилированного фенола до степени оксиэтилирования 12 получают еще

65 жидкие или вязкотекучие соединения, которые можчо применять, согласно изобретению. При оксиэтилированном нонилфеноле граница лежит при степени оксиэтилирования 14.

Добавка оксиэтилированных фенолов к резольным смолам осуществляется до вспенивания вместе со вспенивающим агентом-отвердителем. Он необходим, если вследствие введения регулятора ячеек диаметр пор пены у 95 /о всех ячеек < 0,9 мм, предпочтительно(0,2 мм. Упомянутые явления оттрескивания имеют место, главным образом, у пен без фенольной смолы с вышеприведенными размерами пор.

Количество добавляемых продуктов оксиэтилирования может колебаться между 2 и

20 вес. о/о из расчета взятой резольной смолы.

Особенно хороших результатов достигают при добавлении 5 — 15 вес. о/о из расчета на резольную смолу.

Пену изготовляют следующим образом. Резольную смолу тщательно смешивают с жидким или твердым отвердителем, поверхностноактивными веществами, со вспенивающим агентом и добавкой оксиэтилированных фенолов, согласно изобретению, затем вспенивают в закрытых или открытых сосудах и дают затвердеть.

Резольную смолу получают, например, посредством конденсации 1 моль фенола с 1—

3 моль альдегидов в щелочной среде, последующей отгонкой воды в вакууме до содержания твердой смолы 60 — 80 /о, предпочтительно

70 — 80%, и в случае надобности установлены рН на значение)4. В качестве фенола могуг быть применены сам фенол и его гомологи, как крезолы и резорцин, ксиленолы или смеси этих соединений. К числу реагирующих с феиолами альдегидов относятся формальдегид, распадающиеся в формальдегиде соединения, например параформальдегид, ацетальдегид, фурфурол и гексаметилентетрамин и другие, а также смеси этих соединений.

Конденсацию проводят большей частью в водной щелочной среде.

В качестве вспенивающего агента используют соединения, выделяющие газ в процессе получения пены, предпочтительно двуокись углерода, например алкилкарбонаты и алкилбикарбонаты, а также низкокипящие органические растворители.

К жидким вспенивающим соединениям относятся низкокипящие органические растворители, например хлороформ, тетрахлоруглерод, хлорфторметаны, н-пентан, и-бутиловый эфир, петролейный эфир, этиленхлорид.

Твердые вспенивающие агенты применяют в количествах 0,3 — 10 вес. о/о по отношению к взятой резольной смоле, а добавку жидких вспенивающих агентов — 1,0 — 20 вес, /о по отношению к резольной смоле.

В качестве отвердителей могут быть приме нены как ж: окне, та к и порашкоо браз ные кислоты. Необходимые количества зависят частично от применяемого вспенивателя; если

50 они состоят из твердой газовыделяющей соли, то часть кислоты расходуется на освобождение газов. При применении в качестве вспенивателя низкокипящих растворителей количество отвердителей соответственно уменьшают.

В качестве растворимых в воде кислот наряду с минеральными кислотами (НС1, HSO4) используют растворимые в воде сульфоновые кислоты, при которых сульфоновая группа соединена непосредственно с ароматическим кольцом (в некоторых случаях оно может быть замещено). Такими кислотами являются бензол-, n-толуол-, хлор бензол-3,5-ди-о-, м-и п-крезолсульфокислоты. Сульфоновая группа может быть также связана с многоядерным ароматическим радикалом, например, при нафтолсульфоновых или нафтиламинсульфоновых кислотах. В качестве отвердителя могут быть применены также алифатические сульфокислоты (6утил-, пропил- или гексилсульфокислота) .

Используют главным образом 30 — 50О/о-ные водные растворы кислот. Некоторые кислоты, например п-толуолсульфокислоты, могут быгь также в порошкообразной форме применены в качестве отвердителя. Количество применяемого отвердителя 1 и 15 вес. /о от веса резольной смолы.

Поверхностно-активные вещества применяют в количествах 0,4 — 10 вес., предпочтительно 1 — 5 вес,, от веса резольной смолы.

В качестве поверхностно-активных веществ используют, например, простой полиэтиленовый эфир длипноцепного сложного моножирнокислого сорбита эфира, в частности простые полиэтиленовые эфиры монолауринсорбитэфира и сложного моноолейнсорбитэфира или растворимое в воде этоксилированное касторовое масло, Фенольная смола вспенивается после смешения компонентов. При этом вспенивающий агент переходит в газообразное состояние. В зависимости от состава подлежащей вспениванию смолы процесс вспенивания проводится при 0 — 100 С, предпочтительно при 15— б0 С. Смолу можно вспенивать как в открытых, так и за крытых формах и получать сформованные изделия из пеноматериала в зависимости от выбранной формы.

Процесс вспенивания можно также проводить в двуленточном прессе. Компоненты дозируют и смешивают известными автоматическими дози рующими и,с мешивающими приспособлениями, и смесь при помощи движущегося поперек направления подачи загрузочного приспособления беспрерывно подают на ленты двуленточного пресса. Затем смесь пропускают через щель, образовавшуюся между валиком и в некоторых случаях изготовленной также в виде валика подкладкой, причем щель может быть выбрана любой ширины. Валик в случае надобности подогреваюг.

Этим способом получают плиты любой толщины.

Ю

0О

С 5

v>

С5 и

55 м

С5

%

Щ

С»5

»1

Г л

С5

С>

»»

»»

CL

И о

Cl

ОО

СЧ

»О

ЗГ)

С5

С5

С5

»»

2 о

И о

+:

Щ

С»5

»» ц5 г>

Ю

С»5

С» ) Ю

»О

»0

IZI

С>

»»

С:5

0»5

»»

»Г)

СЧ

»-» м >

3Г>

Ю

С»5 м

С5

»О

0 О х

05 д

o„=

CI

СЧ

»-»

»»

5О ь

С5

Ю

1О

С5

С»5

С5

»О

Ю

С5

;5\

Ю

Г

»»

С5

»О

Ю

С5 м

Ю

»О

Ю

С5

СО

СЧ

С5 О

v>

С»5

D

С 1

СО

»/5

С>

С5

С»5

С5

»О.0

5 о и о 5»

»» ч

0О л ь

С:5

»/5

СЧ

»-»

Ю

Ю

» 5»

»»

ОО л

С>

С5 и

СЧ

»» о

Ж

И о 5»

»»

»»

I5 и

Ю

С5

1 о ф о ж

05 з

05 м о

0 х

И

5» о д

Е»

»0

l0 о

I» о о

0 5

С5 о

»4

0

»0

f» г о»

05 о х о» о

v о ж о

Ж а5

5 и

L з и . ж

05 о о»

v

v 05

lII

337993

1 д

5я

CL) f» к о

ФС

05 о а, °

f» о

0 О сб о С

05»С» о

5С

»0

05 "" о.

И

05 и

ll5

»0

М

Q)

О,50

5» v ю

05 >

50 l»»

»55»

С5» =

5 о о д 05

5» о

Я

I5: )

Д Х

I х

»0

_#_I о о

»

I» (Т) о о

337993

65

Отверждение проводится до тех пор, пока структура пеноматериала затвердеет так, что опадания не наблюдается.

К резольной смоле перед вспениванием можно добавлять известные наполнители и/или пигменты, содержащие воздух, пористые порошкообразные неорганические или органические вещества и двуокись титана.

Для изготовления пеноматериалов из фенольных смол можно также, согласно изобретению, применять модифицированные резольные смолы. В качестве модификаторов для резольной смолы используют фурфурол, фурфуриловый спирт, насыщенные и ненасыщенные сложные эфиры, а также полиэфиры и кетоны, например ацетон и др.

Пример ы 1 — 12. Изготавливают две фенолрезольные смолы А и Б и затем каждую тщательно смешивают с различными количествами вспенивающего средства, отвердителя и оксиэтилированного фенола, Смола А.

143 вес. ч. фенола вместе с 228 вес. ч.

30 -ного водного раствора формальдегида с добавкой 0,715 вес. ч. гидроокиси натрия в водном растворе конденсируют в течение

70 мин при 100 С. Полученную реакционную смесь дистиллируют в вакууме до содержания твердой смолы 72 — 78 /о.

В качестве поверхностно-активного вещества для ре гул иро вания ячеек или по р,добавляют растворимое в воде вследствие этоксилирования касторовое масло со средней степенью этоксилирования 40 в количестве

3 вес. /о от веса резольной смолы. Полученная таким образом смола имеет при 20 С вязкость 4000 †70 сиз по Гэпилеру.

Смола Б.

143 вес. ч. фенола вместе с 243 вес. ч.

30 /о-ного водного раствора формальдегида с добавкой 4,3 вес. ч. гидроокиси натрия в водном растворе конденсируют в течение 50 мин при 100 С. Полученную реакционную смесь дистиллируют в вакууме до содержания твердой смолы 70 — 75О/о и затем добавляют

3 вес. /о вышеописанного регулятора ячеек.

Полученная смола имеет при комнатной температуре вязкость 3000 †50 сиз по Гэпилеру.

В процессе используют следующие отвердители: 1 — 100 вес. ч. гликоля, 100 вес. ч.

37 О/о-ной соляной кислоты; Il — и-толуолсульфокислота, растворенная в разбавленной серной кислоте; III — смесь из и-толуолсульфокислоты и борной кислоты, мелко измельченных.

Резольную смолу Б смешивают с отвердителем 1 или Ш, и-пентаном в качестве вспучивающего средства и оксиэтилированным фенолом со средней степенью оксиэтилирования 6.

Тщательно перемешанной смесью компонентов наполняют открытые сверху прямоугольные формы с основанием 50+50 см и высотой

100 см. Вспенивание протекает с одновременным отверждением при 40 — 70 С в течение

36

8

30 — 90 мин. После 120 мин отвердевшие блоки пеноматериала могут быть вынуты из формы. После полного охлаждения их разрезают на плиты.

В таблице приведены условия изготовления и свойства готовых пен фенольной смолы.

Примеры 1, 4, 7 и 10 даны для сравнения без добавки оксиэтилированного фенола.

Термическая предварительная обработка применена, так как известно, что у предварительно термически обработанных плит из пены фенольной смолы явления оттрескивания наблюдаются в значительно большей степени, чем у плит не обработанных. Пробы в случае предварительной термической обработки выдерживают 24 чис при 50 С.

В примерах 7 — 12 приведены свойства плит пеноматериала из фенольной смолы, изготовленных непрерывным способом. Плиты изготавливают таким образом, что названные в таблице компоненты в указанных соотношениях дозируют и смешивают при помощи известных автоматических дозирующих и смешивающих устройств. Эту смесь непрерывно подают на подогретые приблизительно до

50 С ленты двуленточного пресса. После пребывания в течение приблизительно 12 мин между движущимися лентами вспениваемые смеси заполняют предусмотренный объем.

Покидающую пресс бесконечную полосу разрезают поперечным режущим приспособлением на плиты.

Поведение проб пеноматериала при опламенении определяют следующим образом.

От блока из пеноматериала отрезают плиты

20 30 см толщиной 30 мм. Из беспрерывно изготовляемых плит делают также пробные куски тех же размеров. Кашировка на этих плитах удаляется перед тем, как их подвергают воздействию пламени или тепловой обработке. Для опыта с пламенем плиты зажимают в горизонтальном положении удерживающим устройством на такой высоте над бунзеновской горелкой, что при полном несветящемся пламени горелки верхушка внутренне:о конуса пламени приблизительно на 2 см ниже нижней стороны плиты из пеноматериала. Результаты этого опыта оценивают с двух точек зрения:

1. Состояние поверхности пеноматериала в отношении оттрескивания не сгоревших или только неполностью сгоревших частиц пеноматериала в зоне пламени;

2. Время, которое требуется для того, чтобы пламя бунзеновской горелки прожгло плиту из пеноматериала толщиной 30 мм.

Предмет изобретения

Композиция на основе резольной фенолформальдегидной смолы для пеноматериалов, в состав которой входят вспенивающий агент, 337993

Составитель И. Гинзбург

Техред Л. Богданова

Редактор Д. Пинчук

Корректор О. Тюрина

Заказ 1641/12 Изд. № 692 Тираж 448 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Я-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 отвердитель и поверхностно-активное вещество, отличающаяся тем, что в качестве поверхностно-активного вещества использован жидкий и/или пастообразный оксиэтилированный фенол в количестве 2 — 20 вес., предпочтительно 5 — 15 вес., от веса смолы.