Способ получения бензамидов

 

О П И С А Й Й Е 340I59

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №

Заявлено 29.Ч.1970 (М 1440652/1486918/23-4) М. Кл. С 07с 103/22

Приоритет 29 Ч,.1969, № 829084, США

Опубликовано 24.Ч 1972. Бюллетень № 17

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 547.582.4(088.8) Дата опубликования описания 17Х1.1972! ЕСгСОЮЗИАЛ и -, .г-н ".. ; .;.ту ; >тч It tt, e) !

БЯБit! Ð31 КА

Авторы изобретения

Иностранцы

Патрик Джон Макнадти (Соединенные Штаты Америки) Колин Свитенвэк (Великобритания) Кеннет Лайл Висте и Уильям Карл фон Мейер (Соединенные Штаты Америки) Иностранная фирма

«Ром энд Хаас Компани» (Соединенные Штаты Америки) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕНЗАМИДОВ

Х 0 R 0 и в

Y С- NH- С вЂ” С- СН2С1 (II)

Х 1 2 !

I

Х НЪ С R2 !

С С=СНС1С1О

Х oi

Изобретение относится к области получения новых бензамидов, которые могут быть использованы в сельском хозяйстве.

Известен способ получения бензамидов общей формулы где Х, Х вЂ” бром, хлор, фтор, метил;

Rt, R2 — метил.

Способ состоит в том, что 3,5-дизамещенную бензойную кислоту или ее реакционноспособное, производное подвергают взаимодействию с 3-амин-3-метилбутином с последующим выделением целевого продукта известным,приемом.

Соединения, полученные по известному способу, обладают невысокой биологической акти вн остью.

С целью получения соединений, обладающих,повышенной биологической активностью, предлагают способ получен ия новых бен за мидовв общей формулы где Х, Х вЂ” водород, бром, фтор, метил, этил, трифторметил, причем водородом может быть толькз один Х или Х, R, R-" — метил, этил;

Y — водород, бром, хлор, фтор, метил.

15 Способ основан на водном гидролизе хлорпстоводородной соли оксазолина общей фор. мулы

В.

25 где Х, Х, Y, R, R имеют указанные, выше значения, в присутствии смешивающегося с водой растворителя.

340159

Для ускорения реакции можно применять такие минеральные кислоты, как соляную, серную, а,процесс вести как при температуре окружающей среды, так и,при нагревании до температуры ки пения реакционной смеси.

Пример 1. Получение N- (l, l-диметил-3хлорацетонил) -3,5-дихлорбензамида. а) Приготовление хлористоводородной соли 2- (3,5-дихлорфенил) -4,4-диметил-5-хлорметиленоксазолина.

Струю хлора быстро пропускать через раствор N-(1,1 - диметилпропинил)-3,5-дихлорбензамида (200 г, 0,782 моль) в этилацетате (600 мл) при перемешивании до поглощения теоретического количества хлора (55,4 г, 0,78 моль), измеряемого счетчиком для газов.

Выпав шее,в осадок твердое вещество отфильтровывают после охлаждения реакционной смеси и высушивают. Получают с количественным выходом (254,4 г) хлористоводородную соль 2- (3,5-дихлорфенил-4,4-диметил5-хлорметиленоксазолина) с т. пл. 154 — 157 C. б Приготовление N- (l, l-диметил-3-хлорацетон ил) -3,5-дихло р 6ен з ам ида.

Хлористоводородную соль 2- (3,5-дихлорфенил) — 4,4 - диметил - 5-хлорметиленоксазолина (254 г, 0,75 моль) в смеси этанола (1750 лл), воды (500 мл) и раствора концентрированной.соляной кислоты (30 мл) в воде (100 мл) нагревают на паровой бане в течение 25 мин.

После добавления 500 мл воды раствор в ыдерживают до охлаждения. Образовавшиеся иглообразные кристаллы отфильтровывают и получают 153,5 г твердого продукта с т.,пл.

161 С. После перекристаллизации из водного метанола продукт плавится при 161 †1 С.

Выход 63 /о. Этот продукт представляет собой N - (1,1 — диметил-3-хлорацетонил) -3,5-дихлорбензамид.

Пример 2. Получение N- (l, l-диметил3,3-дихлорацетонил) -3,5-дихлор бензамида. а) Приготовление хлористоводородной соли 2 - (3,5-дихлорфенил) - 4,4 - диметил-5-хлордихлорметилоксазолина и его свободного основания.

Через раствор N- (l, l-диметил пропинил) -3,5дихлорбензамида (25,6 г, 0,1 моль) в четыреххлористом углероде, нагреваемый с обратным холодильником,,пропускают избыток хлора. После охлаждения в осадок вы падают кристаллы, которые отфильтровывают и получают в,виде твердого вещества 34 г хлористоводоподной соли 2-(3,5-дихлорфенил)4,4 - диметил - 5 - хлордихлорметилоксазолина; выход 85 /о.

Небольшой образец этой соли обрабатывают в эфире водным раствором карбоната натрия и получают свободное основание. После перекристаллизации из гексана продукт и!авится при 94 — 95 С.

Найдено, /о. С 40,5; Н 2,6; Cl 48,7; N 3,8;

О 5,1.

С Н ICI NO.

Вычислено, /о. С 39,0; Н 2,8; Cl 49,0 N 3,9;

О 4,4.

Продукт представляет со бой 2- (3,5-дихло11. фенил) -4,4-диметил - 5-хлор-5-дихлорметилоксазолин. б) Получение N - (1,1- диметил-3,3-дихлорацетонил)-3,5-дихлорбензамида.

Хлористоводородную соль 2- (3,5-дихлорфенил) -4,4-диметил - 5 -хлор-5-дихлорметилоксазолина (106 г, 0,266 моль) нагревают в течение 30 лшн в этаноле (1500 мл) с обратным холодильником .в присутствии соляной кислоты (10 мл) и воды (65 мл). Затем реакционную смесь разбавляют водой (350 мл) и выдерживают до охлаждения. Отфильтрованное твердое вещество (65 г) с т. пл. 155 — 157 С представляет собой N- (l, l-диметил-3,3-дихлорацетонил) - 3,5- дихлорбензамид; выход

64 /ю.

Пример 3. Получение N- (l, l-диэтил-3хлорацетонил) -3,5-дихлорбензамида. а) Приготовление N- (l, l-диэтилпропинил)3,5-днхлорбензамида.

Хлористый 3,5 - дихлорбензоил (47 г, 0225 люль) подвергают реакции с 25 г (0,225 моль) 3-этил-3-аминопент-1-и на (полученного методом Хенниона и Тичи, L. am.

Chem. Soc., 1953 г. т. 75, стр. 1653; т. кип.

114 — 118 С) в присутствии 18 г (0,225 моль)

50 /О-ного раствора,гидроокиси натрия. Выделенн ый продукт перекристаллизовывают из смеси бензола и гексана и,получают 42,5 г твердого продукта белого цвета с т. пл. 98—

100 С.

Найдено, /о. .С 59; Н 5,3; N 4,9; О 5,8;

С1 24,6.

С14Н15С12ХО.

Вычислено, о/о. .С 59,2; Н 5,3; N 4,9; О 5,6;

Cl 24,9.

Выход N- (l, l-диэтилп|ропинил) -3,5-дихлорбе,н замида 69О/О. б) Приготовление 2-(3,5-дихлорфенил) -4,4диэтил-5-хлорметиленоксазолина.

Струю хлора быстро, пропускают при перемешивании через раствор N-(l,l-диэтилпропинил) -3,5-дихлорбензамида (14,2 г 0,05 моль) в 300 мл диэтилового эфира до поглощения теоретического .количества хлора (3,6 г, 0,05 моль). После перемешивания дополнительного в течение 15 иин удаляют растворитель и остаток очищают экстракцией,пентаном. После удаления этого растворителя получают 16,9 г масла белого цвета, инфракрасный спектр которого совпадает со спектром эксазолина — основания. Этим способом 2- (3,5дихлорфенил) -4,4-диэтил - 5-хлорметиленоксазолин получают с количественным выходом, в) Получение N- (l, l-диэтил-3-хлорацетонил) -3,5-дихлорбензамида.

2- (3,5-дихлор фенил) - 4,4 - диэтил-5-хлорметиленоксазолин (12 г, 0,0375 моль) нагревают в течение ночи с обратным холодильником в смеси 100 мл этанола, 40 мл воды и

2 мл концентрированной соляной кислоты, Затем добавляют 200 мл воды и смолистый осадок промывают пентанолом до,полного удаления исходного продукта. Получают 3,5 г

340159

5 твердого вещества,с т.,пл. 172,5 — 176 С, которое,представляет собой iU- (1,1-диэтил-3-хлорацетонил) -3,5-дихлорбензамид.

Предмет изобретения

1. Способ получения бензамидов общей формулы,где Х, Х вЂ” водород, бром, фтор, метил, этил, трифторметил, причем водородом может быть только один Х или Х, R, R — метил, этил;

Y — водород, бром, хлор, фтор, меСоставитель T. Калинина

Техред А. Камышникова Корректор E. Миронова

Редактор Л. Новожилова

Заказ 1804j1 Изд. М 779 Тираж 448 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

О

II I II

Y -NH- С- С вЂ” СН Щ

Х 1 г тил, отличающийся тем, что хлористоводо= родную соль оксазолина общей формулы

5 ХУ НЫ С В2 о+

С= СНС1СР х

10 где Х, Х, Y, R, R имеют указанные, выше значения, подвергают водному гпдролизу в среде смешивающегося с водой растворителя с последующим выделением целевого продукса известным приемом.

2. Способ (Ilo п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут в llpIlc5 тствии минеральной кислоты при нагревании до температуры кипения реакционной смеси.