Патент ссср 343416

 

Союз Советокик

Социалистических

Республик

Зависимый от патента №

М. Кл. В 011 11/78

С 07с 17(00

Заявлено 08.Х.1969 (№ 1369051!23-4)

Приоритет 31.Х,1968, № 772 395, США

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Мииистров

СССР

УДК 66.097.3 (088.8) Опубликовано 22Х1.1972. Бюллетень ¹ 20

Дата опубликования описания 28Л 111.1972

Авторы изобретения

Иностранцы

Роберт Джозеф Блэйк (Соединенные Штаты Америки) и Гай Уолтер Рой (Канада) Иностранная срир»а

«Стауффер Кемикал Компани» (Соединенные Штаты Америки) 3 аявитель

КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО ХЛОРИРОВАНИЯ

МЕТАНА

1 2

0,8 — 10

0,5 — 6

0,2 — G

0,1 — 12

0 — 2

1.аСIз

D I C I3

ЧДС1, Изобретение относится к области окислительного хлорирования углеводородов, в частности к катализатору для окислительпого хлорирования метана.

Известен катализатор для окислитсльпого хлорирования на основе хлоридов меди двухвалентной щелочных и щелочнозсмельных и редкоземельных элементов.

Однако известный катализатор пе об,чадает достаточно высокой активностью в процессе окислительного хлорирования метана.

Целью предлагаемого изобретения является создание катализатора, обладающего более высокой активностью в процессе окислительного хлорирования метана.

Для этого предложенный катализатор включает носитель, например ск-глинозем или алюмосиликат или их смесь — хлориды двухвалентной меди, щелочного металла, дпдима, лантана и магния. Причем компоненты катализатора берут в следующих соотношениях, всс. с с:

СпС 12

КСI

Хлорид дидпмия (DICI„ ) представляет собой смесь хлорпдов редкоземельных элсменТ0В. В этой смеси содержится значительное процентное колпчсство лантана (см. табл. 1) .

В табл. 2 и 3 показаны сходные свойства типичных материалов, используемых для носителя.

П р и м с р 1. Каталптичсскую систему готовят смешением 125,1 г СпСIз 2Н;О, 54,7 г

10 КС1, 62,3 г LaCI;.6НзО и 232,2 г DiC1„- 6II О с добавлением 476 г воды. В итогс получают раствор солей концентрацией 40 вес. )с.

Состав DiC1„- 6Н.О приведен в табл. 1.

Полученный раствор медленно выливают в

15 1504 г алюмосплнката, имеющего суммарную площадь поверхности, равную 1,5 — 4 л - г и степень порпстости приблизительно от 0,2 до

0,45 слР/г; размер ".àñòèö приблизительно от

40 до 150 лк — при непрерывном мсханпчс20 ском псремсшпваппи, Полученный влажный катализатор высушивают в течение 20 час при темпсратурс 140 С.

Высушенный катализатор помещают в реактор пз стекла ппрекс в впдс всртш ально

25 расположенной трубки высотой 50,8 сл, ш1>княя часть которой имеет внутренний диаметр

47 льп. Катализатор удер>кпвастся в трубке с помощью диска пз особо крупных, спеченных между собой стеклянных зерен. Этот

30 диск располо>кен в пп>кнсй части трубки.

343416

Таблица 2

Носители для катализатора

Суммарная площадь поверхности, мз/г

f» о «з д О о

Кажущийся объемный вес, г/смз

Ситовый (гранулометрический) анализ по Тайлеру, вес. % остатка в обозначенных пределах, меш. — 80

1,10

0,97

0,5

8,5

14,5

20,0

13,9

П,1

5,6

16,4

9,4

13,8

38,7

11,9

17,6

7,0

4,1

1,4

3,9

1,7

0,9

3,8

7,1

27,2

26,1

16,0

9,0

8,3

1,6

Состав смеси редкоземельных элементов на 100;; окислов на основе As — Ls

3,4

11,7

1,8

Редкоземельный элемент

Лантан как La»Os

LaClç 6Н О

20,7

45,2

45 — 46

Церий как СеО«

СеС1« 6Н 0

Празеодим как Рг«0

РгС1з 6Н О

0,5

1,0

1 — 2

9 — 10

4,4

9,4

Неодим как Иб«Оз

NdC1s.6НзO

Самарий как ЯгпзОз

SmCls.6H>O

Гадолиний (приближенно) как GdsOs

04С!з 6Н.О

Прочие редкоземельные элементы (приближенное) как К»Оз

КС!з 6Н О

32 — 33

14,6

30,3

5 — 6

2,5

5,2

1,5

3,1

1 — 2

0,6

1,2

В нижнем, закрытом участке трубки имеется отверстие для подачи реагиру ющих газов, расположенное ниже пористого диска. Высота неподвижного слоя катализатора в трубчатом участке реактора составляет 25,4 см.

К верхнему концу трубчатой части реактора присоединена расширяющаяся кверху конусная насадка для отделения мелких частиц катализатора от газообразных продуктов реакции. Наверху конусной насадки имеется отверстие для выхода газообразных продуктов реакции из реактора. Через это отверстие пропущена также трубка наружным диаметром 10 мм, проходящая через весь слой катализатора вплоть до нижней части реактора.

На конце этой трубки имеется крестовина.

Трубка и крестовина смонтированы так, что могут вращаться.

Реактор снабжен системой электрического обогрева, температура в реакторе регулируется автоматически с помощью термопары и терморегулятора.

Слой катализатора переводится в псевдоожиженное состояние подачей 2,81 г моль хлористого водорода, 2,81 г моль метана и

9,95 г.моль воздуха в 1 час. Суммарная подача приводит к созданию поверхностной скорости, равной 0,15 м/сек при рабочей температуре 440 С и давлении 1 ат.

Табл сца 1

Содержание редкоземельных элементов в смеси, именуемой «хлорид дидимия», %

Газообразные продукты реакции, выходящие из верхней части реактора анализируют с помощью газового хроматографа и «мокрых» методов химического анализа. Эти анализы показывают, что в результате реакции окислительного хлорирования достигается

86% -ная степень конверсии хлористого водорода, 39%-иая коггверсня метана до продуктов хлорирования метана и 2,6%-иое окисление метана.

Пример 2. Эффект исспскаемости, достигаемый за счет добавления треххлористого лантана к катализаторной смеси солей, состоящей из двухлористой меди, хлористого калия, хлористого дидимия, дан ниже.

Катализаторы готовят так же как и в примере 1, испытывают в течение 1780 час в реакторе, описанном в примере 1. — 80 — 100 — 100 — 115 — 115 — 150

30 — 150 — 170 — 170 — 200 — 200 — 250 — 250 — 325 — 325

Суммарная площадь поверхности, лР/г, по данным измерения

Пример 3. Сравнение носителей катали40 затора и катализаторных солей, отложенных на носителях для оценки активности и характеристик кипящего слоя. Опытные данные обобщены в табл. 5, 6 н 7. Катализатор готовят как и в примере 1. Высоты слоя катали45 затора определяют в статических условиях, Пример 4. В реакторе такой же конструкции, что в примере 1, имеющем длину трубчатой части 81,3 см (при высоте слоя катализатора 45,7 см в статических условиях, проводят испытания следующих катализаторов: готовят, как указано в примере 1 смесь солей, содержащую хлористые соединения меди, калия, дидимия и лантана, которой пропитывали носитель — сс-глинозем. Затем гото55 вят, как в примере 1 смесь в виде хлористых соединений меди, калия, дидима и лантана, которой пропитывают алюмосиликатный носитель. Третий катализатор готовят физическим смешением равных частей первых двух

60 приготовленных катализаторов. Результаты приведены в таблице 8.

Катализатор, являющийся комбинацией двухлористой меди, хлористого калия, хлористого дидима и хлористого лантана на носи65 теле а-глинозема, а также указанных состав343416 ных частей на алюмосиликатном носителе не разделяется в зоне кипящего слоя на катализатор с носителем а-глинозем и .на катализатор с более легким алюмосиликатным носителем, Указанный комбинированный в отношен ии носителя катализатор обладает преимуществами — более высокой степенью конверсии хлористого водорода до соединений общей формулы RC1, где R — углеводородный радикал и более низкой способностью об5 разовывать кислород — содержащие соединения.

Таблица У

Окисноалюминиевые носители

Состав носителя, у, Кажущаяся плотность, г/см

Пористость, смз/г

Глинозем, м, г

А!зОз

1 1а,О

SiO

Fe Оз

1,10

0,94

0,44

0,34

0,02

3,3

0,04

0,02

3,9

2,4

99,4

95,4

0,5

0,77

16,8

0,30

99,0

0,02

0,03

0,45

Таблица 4

Количество металла, содержащегося в катализаторе, считая на суммарное весовое количество смеси солей и носителя 2 — 4 м- /г а-глинозема, вес. /о

Калий

Медь

Спекается при 440 С

Дидим

Лантан

Таблица б

Влияние добавок хлористого лантана (носитель Х-глинозем 2 — 4 м /г) Активность при 440 С слой катализатора

25,4 сл

Состав солей, вес, Показатели кипящего слоя, температура реакции 440 С

КС1

1ЛС1з

1аС1з

Мдс1, СцС1з конверсии СН4

% окисления СН4

2,94

8,73

2,3

5,3

3,2

1,47

1,47

1,91

86

3,9

3,3

5,3

2,65

4,24

8,73

4,36

8,73

2,3

1,25

1,72

4,36

3,82 а-Глинозем

Алюмосилнкат

1,5 — 4 а-Глинозем 10—

2,5

2,5

2,5

1,25

2,0

1,8

1,54

0,77

0,77

1,0

0,9

Суммарная площадь поверхности м /г

5,0

5,0

5,0

2,5

5,0

2,5

1,3

1,3

1,3

0,66

Нет

Нет

Нет

Нет

Да

Да

Не спекается в рабочих условиях

>>

»

Спекается в рабочих условиях

343416

Таблица 6

Влияние добавок хлористого магния

Активность при 440" С, слой катализатора, 25,4 см

Состав солей, вес.

Показатели кипящего слоя, температура, реакции 440 С (атмосфера азота) Носитель

:(суммарная пло, щадь поверхности), лР/г

КС1 1У1С1з

LaCI, Cu CI! % конверсии НСI окисления CH

3,2

2,3

8,73

2,94

5,3

Спекается при остановке

Не спекается при остановке

Спекается при остановке а- Глинозем 2 — 4

1,96

2,3

4,0

8,73

2,94

5,3

2,3

2,6

2,94

8,73

5,3

Алюмосиликат

1,5 — 4

90

0,39

2,4

1,16

4,37

1,45

2,65

Не спекается при остановке

Таблица 7

Влияние большой или малой суммарной поверхности носителя

Активность при 440 С, слой катализатора

25,4 см

Cozòàâ солей, вес.

Показатели кипящеНоситель (суммарная площадь поверхности), лР/г го слоя, температура реакции, 400>С

1.аСI, Mg СI, КС1

CuCI

% окисления СН, конверсии HCI

3,2

2,3

8,73

5,3

2,94 а-Глинозем 1 — 4

v.-Глинозем — 4

3,2

2,3

8,73

2,94

2,3

8,73

2,94

5,3

87 а-Глинозем 10—

3,5

2,3

8,73

5,3

2,94

Таблица 8

Активность при 440 С, слой катализатора

25,4 см

Состав солей, вес. %

Носитель (суммарная площадь поверхности), лР/z

Показатели кипящего слоя

КСI

LaCI MgCI

CuCI

% окисления СН4

% конверсии НС1

6,6

2,3

95,0

8,73

2,94

5,3 а-Глинозем 10—

3,6

96,0

1,16 0,39

1,47

4,37

2,65

Агпомосилнкат

1,5 — 4

50: 50

Смесь вышеуказанных двух

5,1

96,0

1, 13 О, 2

2,2

3,98

6,55

Предмет изобретения целью повышения активности катализатора, компоненты катализатора имеют следующее количественное соотношение, вес. %:

СцС12 0,8 — 10

5 КС1 0,5 — б

LaCl 0,2 — б

)у1С1з 0,1 — 12

MgC1 0 — 2

Составитель T. Долгина

Техрсд Л. Куклина

Корректор Т. Китаева

Редактор Л, Герасимова

Заказ 2588/11 Изд. № 1123 Тираж 406 Подписное

БНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-З5, Раушская наб., p,. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Катализатор для окислительпого хлор ирования метана, включающий хлориды двухвалентной меди, щелочного металла, лантана, дидима, магния, нанесенные на носитель, например сс-глинозем с удельной поверхностью от 1 до 30 л42/г, отличающийся тем, что, с

Не спекается в рабочих условиях

Спекается при остановке, атмосфера азота

Не спекается в рабочих условиях

Не спекается при остановке, атмосфера

Хорошо образует кипящий слой н рн любых температурах, утрачивает подвижность в статвческнх условиях на холоде

Хорошо образует кинкший слой прн любых температурах

Мшшмальная утрата подвижности иа коло >е