Патент ссср 343453

 

On WCAHWE

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

343453

Gaea Соеетокил

Социалистических

Республик

Зависимый от патента №

М. Кл, С 08g 22/24

Заявлено 07.11.1969 (№ 1304056/23-5) Приоритет 09.П.1968, № 139336, Франция

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 678.664(088.8) Опубликовано 22,Ч1.1972. Бюллетень № 20

Дата опубликования описания 17.VII.1972

Автор изобретения

Иностранец

Жан Робин (Франция)

Иностранная фирма

«Рон-Пуленк» (Франция) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИУРЕТАНОВЫХ ЭЛАСТОМЕРОВ

Изобретение относится к области получения эластичных полиуретанов, пригодных для производства пленок и нитей.

Известен способ получения полиуретановых эластомеров поликонденсацией полиолов с избытком диизоцианатов з среде растворителя с последующим взаимодействием полученного форполимера с удлинителем цепи.

В качестве диизоцианатов используют смесь алифатического и циклоалифатического диизоцианатов, а в качестве удлинителя цепи — монофункциональные соединения из класса спиртов, тиоспиртов, аминов и карбоновых кислот.

По предлагаемому способу в качестве диизоцианатов используют бис-(4-изоцианатциклогексил)-метан, а в качестве удлинителя цепи — 3,3-бис- (аминометил) - оксациклобутан.

Это позволяет получать растворимый (например в диметилформамиде) продукт с улучшенными прочностными характеристиками.

B качестве полиолов используют а,о-дигидроксильные полимеры, имеющие молекулярную массу между 700 и 5000, предпочтительно между 1400 и 3500, и температуру размягчения ниже 80 С. Такие полиолы могут быть выбраны из числа полиэфиров, у которых кислотное число предпочтительно ниже 10. Полиэфиры получаются обычно посредством реакции одной или нескольких карбоксильных двухосновных кислот и соответственного количества одного или нескольких гликолей. В числе наиболее часто применяемых двухосновных кислот можно назвать алифатические

5 двухосновные кислоты, например янтарную, глутариновую, адиципиновую, пимелиновую, субериновую, ацелаиновую или себациновую; циклоалифатические двухосновные кислоты, например, циклогександикарбоновую-1,4; аро10 матические кислоты, например арто-, мета- и пара-фталевые. Гликолями являются этангликоль-1,2; пропангликоли-1,2 и -1,3; бутангликоли-1,2, -1,3 и -1,4; пентангликоль-1,5; гексангликоль-1,6; декангликоль-1,10 или ди15 метил-2,2-пропангликоль-1,3.

Другой способ использования а,со-дигидроксильных полиэфиров состоит в том, что лактоны подвергают поликонденсации в присутствии гликолей.

20 Можно также применять а,ст-дигидроксильные полиэфиры, полученные в результате поликонденсации окислов алкенов, используемых в отдельности или в сочетании с гликолями. В числе применяемых окислов алкенов

25 в особенности могут быть окись этилена, окись пропилена или тетрагидрофуран.

В равной мере могут использоваться а,тсдигидроксильные полиэфирамиды, а,тп-дигидроксильные полиуретаны, макрогликоли с

3о углеродными цепочками, имеющие на каждой

343453

618

603

50

5 — 6

200

65 оконечности цепочки гидроксильный элемент (например полибутадоены), или к,0)-дигидроксильные сополимеры бутарьенизобутилена.

Бис-(изоцианато-4 - циклогексил) - метан, применяемый в процессе приготовления эластомеров, представляет собой смесь различных количеств изомеров «транс-транс», «цистранс» и «цис-цис». Таким образом, вполне подходящим является продукт, полученный путем фосгенизации бис (амино-4-циклогексил) -метана, вырабатываемый посредством каталитической гидрогенизации бис (амино-4фенил) -метана. Этот продукт содержит в среднем 60 — 80 ч. изомера «транс-транс» на

20 — 40 ч. изомера «цис-транс», причем количеством изомера «цис-цис» можно пренебречь, Приготовление предполимера с оконечными изоцианатными элементами осуществляется посредством реакции полиола с бис(изоцианато-4-циклогексил) -метаном из расчета одна молекула микрогликоля на 1,5 — 3, предпочтительно 2 молекулы диизоцианата. Процесс ведется при температуре, не превышающей 150 С, предпочтительно между 100 и

130 С, эвентуально в присутствии инертного и безводного растворителя, например толуола, в течение времени, требующегося для реакций по меньшей мере 95% гидроксильных групп.

Добавление бис(изоцианато-4 - циклогексил) -метана можно производить единовременно в начале операции, но можно также использовать сначала лишь часть избранного количества диизоцианата, например 1,1 — 1,8 моль на 1 моль макрогликоля, а затем добавлять остаток диизоцианата в процессе нагревания. Последний метод позволяет в некоторых случаях повысить качество эластомера, в частности снизить величину остаточных удлинений.

Связь между цепочками приготовленного таким образом предполимера осуществляется при помощи бис (аминометил) -3,3-оксациклобутана. Диамин применяется предпочтительно в виде раствора в инертном растворителе в условиях ведения процесса, и реакция протекает в присутствии вещества, являющегося растворителем для конечного полимера, предпочтительно при обычных температурах. В числе пригодных для использования растворителей конечного полимера можно назвать диметилформамид, тетраметил-1,1,3-карбамид, Л -метилпиролидон, диметилсульфоксид или окись три(диметиламино)фосфина. Наиболее предпочтительным является применение диметилформамида.

Реакция соединения осуществляется путем добавления к предполимеру диамина или наоборот. При введении диамина в предполимер можно избежать нежелательного повышения вязкости в конце реакции путем добавления небольшого количества алифатического моноамина, имеющего предпочтительно точку кипения менее 180 С, при обычном атмосферном давлении.

ЗО

4

Полученые таким путем сегментные полиуретановые эластомеры позволяют получать концентрированные растворы в диметилформамиде, например более 30% по весу полимера. Эти растворы имеют вязкость, не меняющуюся со временем. Они могут быть использованы для производства нитей по известным сухим или мокрым процессам после эвентуального добавления различных наполнителей и утяжелителей, применение которых хорошо известно (например белые пигменты — окись цинка или титана), Пример 1. В колбу емкостью 0,5 л из стекла «Пирекс» загружают 81,1 г толуола и

89,6 г полиэфира с молекулярным весом 1791 (кислотное число 1,4; гидроксильное число

61,1; точка плавления 35 — 36 С), полученного путем эфиризации смеси гексангликоля-1,6 и диметил-2,2-пропангликоля-1,3 (молекулярное соотношение гликолей соответственно 80 к 20) при помощи адипиновой кислоты.

Перегоняют 36,5 г толуола для дегидратации смеси, затем добавляют к раствору при

100 С 26,2 г бис (изоцианато-4-циклогексил)метана, имеющего температуру плавления около 60 С, растворенного в 36,5 г безводного толуола, нагревают в течение 2 час при обратном токе и после охлаждения получают раствор предполимера, содержащий 0,0504 изоцианатных элементов на 100 г раствора.

В цилиндрический реактор емкостью 250 см в атмосфере азота вводят 44 г раствора предполимера, разведенного посредством 73 смз диметилформамида, и добавляют в течение

30 мин при хорошем перемешивании раствор

1,306 г бис(аминометил)-3,3 оксациклобутана в 39 см диметилформамида. Получают прозрачный и гомогенный раствор, имеющий вязкость 20 пз при 25 С, который разливают до толщины 50/100 мм. После просушки при

120 С в течение 2 час получают пленку, имеющую следующие механические и физические характеристики:

Сопротивление на разрыв, кг/см

Удлинение при р азрыве, %

Нагрузка для растяже ния на 100%, кг/см

Остаточное удлинение непосредственно после растяжения на 100%, %

Температура размягчения, С

П р и мер 2. В колбу емкостью 2 л из стекла «Пирекс» загружают 333 г толуола и

350 г полиэфира с молекулярным весом 1850 (кислотное число 1,2; гидроксильное число

59,4; точка плавления 29 С), полученного посредством эфиризации смеси гексангликоля1,6 и диметил-2-2-пропангликоля-1,3 (молекулярное соотношение гликолей соответственно

66 н 34) при помощи адипиновой кислоты, 343453

10

3 — 4

587

3 — 4

198

65

Перегоняют 253 г толуола для дегидратации смеси, затем добавляют в раствор при температуре примерно 100 С 74,1 г бис(изоцианато-4-циклогексил)-метана, растворенного в 200 г безводного толуола, нагревают в течение 45 мин при обратном токе, добавляют

31,7 г бис(изоцианато-4-циклогексил) -метана, растворенного в 54 г безводного толуола, затем выдерживают вновь при обратном токе в течение 30 мин. После охлаждения получают раствор предполимера, содержащий 0,0502 изоцианатных элементов на 100 г раствора.

В цилиндрический реактор емкостью 250 см в атмосфере азота вводят 1,3 г бис(аминометил) -3,3 оксациклобутана и 112 см диметилформамида. Затем добавляют в течение

35 мин при интенсивном перемешивании 44 г раствора предполимера, полученного ранее, причем з/4 этого количества добавляют в течение 7 мин, а остаток — в течение 28 мин.

Полученный таким путем раствор полимера делится на две части. Первая концентрируется до содержания полимера 28 /о путем выпаривания при 60 — 70 С при пониженном давлении 4 мм рт. ст. Получают прозрачный раствор, вязкость которого не изменяется после месячного хранения при обычной температуре окружающей среды (примерно 25 С).

Вторая часть превращается в пленку, как указано в примере 1. Эта пленка обладает следующими характеристиками:

Сопротивление на разрыв, кг/см 664

Удлинение при разрыве о/о

Нагрузка для растяжения на 100 /о, кг/слР 47,5

Остаточное удлинение непосредственно после растяжения на 100о/о, о/о 3 — 4

Температура размягчения, С 210

Пример 3. Операции ведут, как в примере 2, с 589,5 г раствора предполимера с содержанием 0,0495 изоцианатных элементов на 100 г раствора, затем добавляют 17,58 г бис(аминометил) -3,3 оксациклобутана и

1600 слР диметилформамида. Получают раствор, содержащий 17,2 /о по весу полимера, в который вносят 5 /о двуокиси титана (из расчета по отношению к полимеру), затем удаляют 731 г растворителя путем перегонки при 60 — 70 С при пониженном давлении

4 мм рт. ст. Полученный раствор имеет вязкость 355 пз при 25 С и содержание сухого вещества 27,7 /о.

Пример 4. В колбу из стекла «Пирекс» емкостью 2 л загружают 325 г толуола и

358 г полиэфира с молекулярным весом 1790 (кислотное число 0,9; гидроксильное число

61,6; точка плавления менее 25 С), полученного посредством эфиризации этангликоля-1,2 при помощи смеси адипиновой и ацелаиновой кислот при молекулярном соотношении этих двухосновных кислот 50:50.

Далее получают, как указано в примере 1, раствор предполимера, содержащего 0,0534 изоцианатных элементов на 100 г раствора.

Продолжают операцию, как описано в примере 2, прибавляя 1,886 г бис (аминомета) -3,3 оксациклобутана и 160 см диметилформамида к 58,5 г раствора предполимера. Получают прозрачный раствор, который превращают в пленку, как указано в примере 1. Эта пленка обладает следующими характеристиками:

Сопротивление на разрыв, кг/слР 611

Удлинение при разрыве, /о 718

Нагрузка для растяжения на 100о/о, кг/см 42,3

Остаточное удлинение непосредственно после растяжения на 100о/о, /o

Температура размягчения, С 210

П ример 5. В колбу емкостью 300 см загружают 121,2 г политетрагидрофурона с молекулярным весом 2020 и 107 г толуола. Для дегидратации полиэфира отгоняют 63,4 г толуола. Затем загружают 22,2 г диизоцианато4,4-дициклогексилметана чистотой 99 /о и

42,6 г толуола. Все вместе подогревают в течение 2 час при обратном токе с перемешиванием. Прекращают нагрев и перемешивание и добавляют 9,55 г диизоцианато-4,4-дициклогексилметана и 20,8 г толуола; нагревают в течение 30 мин при обратном токе толуола с перемешиванием. После охлаждения получают раствор предполимера, содержащий

0,0473 /о группы — NCO на 100 г раствора.

В реактор емкостью 250 см, содержащий

1,536 г бис(аминометан) -3,3 оксациклобутана с чистотой 98,2 /о и 145 смз диметилформамида, заливают 55 г раствора предварительно приготовленного предполимера; при этом примерно з/< предполимера добавляют в течение 8 мин, а остаток — в течение 40 мин. Получают прозрачный раствор полимера с концентрацией 17,4 /о, имеющий вязкость 30 аз при 25 С. Из указанного раствора приготовляют пленку, как описано в примере 1. Эта пленка обладает следующими характеристиками:

Сопротивление на разрыв, кг/слР 472

Удлинение при разрыве, о/о 660

Нагрузка для растяжения на 100 /о, кг/см 33,4

Остаточное удлинение непосредственно после растяжения на 100о/о, о/о

Температура размягчения, С

Предмет изобретения

Способ получения полиуретановых эластомеров путем поликонденсации полиолов с из343453

Составитель С. Пурина

Техред 3. Тараненко

Редактор Н. Корченко

;Корректор Т. Бабакина

Заказ 2182(9 Изд. № 927 Тираж 406 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, %-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 бытком диизоцианатов в среде инертного растворителя с последующим взаимодействием полученного форполимера с удлинителем цепи, отличающийся тем, что, с целью улучшения прочностных характеристик конечного продукта и повышения его растворимости, в качестве диизоцианатов используют бис- (4изоцианатциклогексил) -метан, а в качестве удлинителя цепи — 3,3-бис- (аминометил)5 оксациклобутан.

Патент ссср 343453 Патент ссср 343453 Патент ссср 343453 Патент ссср 343453 

 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области полиуретановых материалов и способу их получения

Изобретение относится к композиции для покрытия, включающей не менее одного соединения с изоцианатными функциональными группами, содержащего не менее двух изоцианатных групп, не менее одного соединения, реакционно-способного по отношению к изоцианату, содержащего не менее двух групп, реакционно-способных по отношению к изоцианату, которые выбираются из меркаптогрупп, гидроксильных групп или комбинаций этих групп, и сокатализатор, состоящий из фосфина и акцептора Михаэля, причём количество катализатора составляет от 0,05 до 20 мас

Изобретение относится к перфторэластомерам, отверждаемым пероксидным способом

Изобретение относится к гибкой эластомерной полиуретановой коже для отделки внутренних частей автомобиля и к способу ее изготовления
Наверх