Фотополимеризуемый лак

 

йбпяст 3кс FAF>/О П И С А Н И Е 343456

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Ссюа Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №

М. Кл. С 09d 3/12

С 09d 3/74

Заявлено 24.Ч.1968 (№ 1243714/23-5)

Приоритет 25.V.1967, № ВП 57д/124835, ГДР

Опубликовано 22.Ч1.1972. Бюллетень № 20

Дата опубликования описания 17 Ч11.1972

Комитет со делам иаобретеииЯ и открытиЯ ори Совете Министров

СССР

УДК 667.633.263.3 (088.8) Авторы изобретения

Иностранцы

Хервард Пити, Шарлотте Рабе, Вольфганг Баумбах и Лотар Кунерт (Германская Демократическая Республика) Иностранное предприятие

«Феб Фильмфабрик Вольфенэ (Германская Демократическая Республика) Заявитель

ФОТОПОЛИМЕРИЗУЕМЫИ ЛАК

Известны фотополимеризуемые системы, состоящие из фотополимеризуемого компонента, инициатора, ингибитора и растворителя.

В качестве фотополимеризуемых соединений в таких системах часто используются 5 производные полигидроксисоединений и коричной кислоты, содержащие циннамиловый или циннамилиденовый остаток, активируемые ароматическими нитросоединениями.

Однако указанные лаки при обычных усло- 10 виях не стойки и требуют обязательного введения ингибиторов, предотвращающих предварительную полимеризацию.

В целях создания фотополимеризуемой си- 15 стемы (лака), гарантирующей без введения стабилизатора высокую устойчивость и сохранение технических свойств при нормаль- . ных, а также неблагоприятных условиях (например, на воздухе, содержащем хлор или 20 озон), предлагается в качестве фотополимеризуемой составной части лака применять соединение общей формулы

В (Аг (ИОа),„) „, 25 где  — высокомолекулярное полимерное соединение, у которого часть углеродных атомов основной и (или) боковой цепи может быть замещена атомами кислорода, азота или серы, и имеющее в основной или боковой 30 цепи заместители, не реагирующие с нитрогруппой;

Аг — арил, могущий содержать от одного до четырех конденсированных или изолированных бензольных ядер,замещенных группами, не реагирующими с нитрогруппой, и (или) сконденсированных с одной или двумя гетероциклическими группами; т — целое число от 1 до 6, и — целое число, причем п)т.

Арильные группировки ковалентно связаны с атомами углерода, кислорода, азота или серы основной или боковой цепи высокомолекулярного соединения.

Соединение В может быть представлено, например, поливиниловым спиртом или другим поливиниловым соединением, которое с арильной системой связано посредством соответствующих функциональных групп (=О— — СΠ—, — Π—, — NH — СΠ— и т. д.), рассматривающихся формально как часть соединения В, целлюлозой или сополимерами, олигомерами или полимерами, у которых по меньшей мере 5% молекул основного компонента замещено на арильные группировки, имеющие нитрогруппы.

Представителями арильных группировок могут быть, например, фенил, нафтил, антраценил, дифенилил, а-толилфенил и другие.

У различных частей молекул, кроме того, могут содержаться функциональные или не функциональные заместители, которые не реагируют с нитрогруппами, например С1 —, Вг —, НΠ—, — СΠ—, НООС вЂ”, Н$0 —, — S —, Н Х вЂ”.

Число нитрогрупп в арильных группировках может доходить до трех на кольцо, в общем случае около 6 на группировку, в то время как число и арильных группировок на макромолекулу должно со< тавлять от 5 до

100% общего числа основного компонента молекул.

Особенно удобно для получения лака согласно данному изобретению использовать такие соединения, как нитроариловый эфир, нитроариловый сложный эфир или нитроариловый ацеталь поливинилового спирта или целлюлозы.

Также могут быть применены полимеры и сополимеры, которые содержат нитросоединения ароматических систем, например полимеры и сополимеры нитрированного стирола, в частности сополимер м-нитростирола с винилкарбазолом, сополимеры винилхлорида с виниловым спиртом, содержащие нитрогруппы.

Лакам могут быть приданы различные свойства, например схватываемость, путем модификации ароматических систем или компонентов полимеров.

Фотополимеризуемый лак может содержать также вспомогательные вещества, растворители и сенсибилизаторы (дифенилкетоны, например кетон Михлера). В качестве растворителей межно использовать циклогексанон, диметилформамид, диметилсульфоксид, а также (в зависимости от химического строения фотополимеризуемой части) бензол, толуол или их смеси со спиртами, ацетон и т. д.

Лаки могут быть применены для создания тонких слоев, так как обладают очень высокой когезией и способностью растворяться.

Лаковые растворы характеризуются также тем, что возможность растворения в широких границах зависит от времени освещенности.

Пример 1. 44 г поливинилового спирта средней степени полимеризации подвергают набуханию в 880 мл пиридина при 90 С в течение 2 час, После охлаждения раствора приливают 185,5 г (1 моль) и-нитробензоилхлорида и смесь постоянно перемешивают, выдерживая в течение 2 час при 80 С. После этого смесь охлаждают, приливают 1 л ацетона и размешивают в 80 л воды. Выпадающий волокнистый сырой продукт отфильтровывают и высушивают. Из этого продукта готовят

6%-ный раствор в циклогексаноне, к которому добавляют 0,3 кетона Михлера. Фотополимеризуемый слой, полученный из этого раствора, известным образом на обычной технической основе (стекло, металлическая пленка и т. д.) подвергают освещению при наложении соответствующего металлического трафарета ртутной лампой высокого давления

НВО 200, расположенной на расстоянии 10 см, 30

65 при времени освещения 1, 3 и 5 мак; после проявления смесью ксилол — циклогексанон в соотношении 1:3 проступает четкое рельефное изображение, максимальные поля которого отклоняются с точностью до 1 ммк.

Поливиниловый спирт, подвергнутый этерификации таким же образом бензоилхлоридом, при равных условиях даже при часовом освещении не показывает наличия заметной полимеризации.

Пример 2. 44 г поливипилового спирта подвергают ацеталировангпо 200 г м-нитробензальдегида. Из полученного продукта, аналогично примеру 1, получают светочувствительный слой, который подвергают освещению и проявляют смесью толуол — циклогексанон в соотношении 2: 1. Полученное таким образом рельефное изображение также обладает исключительно высокой стабильностью размеров, которые на большом освещенном пространстве остаются постоянными.

Соответствующий ацеталь бензальдегида при равных условиях и освещении в течение

1 час не показывает заметной полимеризации.

П р и и е р 3. 44 г поливинилового спирта средней степени полимеризации по методике, описанной в примере 1, подверггют взаимодействию с 250 г пикрилхлорида. Полученный пикриловый эфир высаживают большим избытком гептана, отфильтровывают и высушивают. Получают 6%-ный раствор этого эфира в циклогексаноне, к которому добавляют

0,3% бензила. Полученные известным образом слои подвергают в течение 5 минут освещению и проявляют аналогично примеру 1, после чего получают рельефное изображение с высокой стабильностью размеров.

Пример 4. 5,4 г целлюлозы вводят в реакцию, как это описано в примере 1, с 18,5 г и-нитробензоилхлорида в пиридине. Часть продукта реакции, растворенную в пиридине, высаживают толуолом, центр ифугируют и промывают еще раз толуолом. Еще влажный от толуола продукт растворяют в циклогексаноне и сенсибилизируют 5% сухого вещества бензоинметиловым эфиром. Полученный обычным образом слой после 5 мак освещения и проявления (аналогичпо примеру 1) образует рельефный слой с высоким сохранением размеров, Пример 5. 6,4 г (около 0,1 моль) смешанного полимера винилхлорида и винилового спирта, полученного путем гидролиза поливинилхлоридацетата, с содержанием хлора

60 мол, % вводится в реакцию, как это описано в примере 1, с 8,2 г и-нитробензоилхлорида. Сырой продукт, выделенный, как описано в примере 1, после фильтрования и сушки растворяют в циклогексаноне. 6%-ный раствор, после добавления 0,3% кетона Михлера, известным образом наносят на медную фольгу, подвергают освещению и проявлению, как это описано v. примере 1, Максимальная ошибка полученного рельефного изображения

343486

Составитель Л. Чиванова

Тсхред 3. Тараненко Корректор В. Жолудева

Редактор Л. Герасимова

Заказ 2182)11 Изд. № 927 Тираж 406 Подписное

ЫНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-З5, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 лежит внутри интервала, составляющего

1 ммк.

Пример 6. 5 г полистирола нитрируют

HOUBEN — WEYLX1 V/2. Полученный слабожелтый продукт растворяют в диметилформамиде и в 5%-ный раствор вводят 0,3 /о кетона Михлера. Слой, нанесенный известным образом на стекло, освещают согласно примеру и проявляют в смеси циклогексанон— диметилформамид в соотношении 3:1. Максимальная ошибка полученного рельефного изображения менее 1 ммк.

Пример 7. 44 г поливинилового спирта средней полимеризации подвергают набуханию в 880 мл пиридина при 90 С в течение

2 час. После охлаждения добавляют 221,5 г м-нитробензоилсульфохлорида при 0 С, смесь перемешивают в течение 48 час при 5 — 10 С.

Приготовление раствора лака ведут согласно примеру 1. Слой, нанесенный известным образом на хромо-медную биметаллическую пластинку с соответствующим металлическим трафаретом, подвергают освещению в течение

5 минут ртутной лампой высокого давления

НВО 200 и проявляют смесью этиленгликольацетат — циклогексанон в отношении 1: 2.

Полученное таким образом травленое изображение трафарета подвергают отверждению в течение 15 мин при 200 С; травление осуществляют насыщенным раствором САС1>, к которому добавляют 10% концентрированной

НС1 при 50 С. Травленый трафарет при этих условиях обладает отличными техническими свойствами.

Предмет изобретения

Фотополимеризуемый лак, состоящий из фотополимеризуемого соединения, инициатора и растворителя, отличающийся тем, что, с целью создания лаков, устойчивых при рабо10 те в нормальных и неблагоприятных условиях и обеспечивающих высокую точность проявленного изображения, в качестве фотополимеризуемого соединения применяют соединение общей формулы

В (Аг (NOg) m) n, где  — высокомолекулярное полимерное соединение, содержащее в основной и (или) боковой цепи заместители, не реагирующие с

20 нитрогруппами, у которого часть углеродных атомов основной и (или) боковой цепи может быть замещена атомами кислорода, азота или серы;

Аг — арил, содержащий от одного до че25 тырех конденсированных или изолированных бензольных ядер, замещенных группами, не реагирующими с нитрогруппой, и (или) сконденсированных с одной или двумя гетероциклическими группами;

30 m — целое число от 1 до 6;

n — целое число, причем n)m.