Способ получения алкентиолов

 

ОП ИСАНИ Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента ¹

М. Кл, С 07с 149!08

С 07с 149,"16

Заявлено 09 т 111.1968 (№ 1264875/23-4) Приоритет 09Х111.1967, № 117339, Франция

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 547.367;547.431,6.07 (088.8) Опубликовано 14.VII.1972. Бюллетень Ы 22

Дата опубликования описания 18Л 111.1972

Автор изобретсш!я

Иностранец

Пьер Лежандр (Франция) Иностраш:ая фирма

«Сосьете Насьональ де Петроль д Акитэн» (Франция) 3 а!!В и тел ь

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКЕНТИОЛОВ

Изобретение относится к способу получения алкентиолов, замещенных атомами галогсна, например хлора или брома, алкильными H;Ill арильными радикалами. Указанные соединения применяют при получении тиосоед!шений, а также в качестве инсектицидов и фунгицидов.

Известные методы получения алкснтиолов, в частности галоидалкентилов, взаимодействием галоидалкена с кислым сульфидом калия или натрия, а также реакцией галоидалкеног с тиомочевиной и последующим разложением полученной соли щелочью характеризуются невысоким выходом целевого продукта.

Применение предлагаемого способа позволяет в значительной степени повысить выход известных галоидалкентиолов, а также получать ряд пе известных ранее галоидзамещснных алкентиолов.

Предлагаемый способ получения алкснтиолов заключается в том, что сложный алке!ггиоили алкендитиоэфир, например галоидалкентиоацетат, подвергают взаимодействию с алифатическим насыщенным спиртом при нагревании, преимущественно при температуре кипения спирта, и присутствии кислотного катализатора. В результате реакции образуется aлоидалкснтиол, который после отгонки спирта пзвлскают подходящю! растворителем.

Исходный алкснтиоэфир может иметь в качестве заместителей в алкснпльном остатк=

5 кроме атомов галоида алк;!льный радикал с

1 — 6 атомами углерода или ар !льный радикал. Остаток тпокислоты может быть как алифатичсски;i, насыщенным, так и нснасыLl!e1!èûì, ациклп !сск!!м и.1!! циклическим, но

10 преимущественно метильным радикалом.

В ка !естве а 1ифaтичecких насыщенн!э!х спиртов применяют спирты, содержащие в радикале 1 — 30 атомов углерода, преимущественно 1 — 1. Для осущестьления способа ис15 пользуют избыток спирта от 2 до 50 л!о !т, главным образом от 5 до 20 !!о.!ь на 1 .ио.!ь тиоэфира.

Реакцию вс !ут в присутствии безводной неОрГап!!i!сско!! кl!c,чоть!, на!трио!с(! xëop!!ñTÎÁÎ20 дородной, взятой в количсствс 0,5 — 5%, преимущественно 1 — 3% от веса реакцио!шой смеси.

Пример 1. Хлор-2-пропен-2-тиол.

В растворе 500 ты метанола (12,5 лто.!ь

25 С1-1»011), содержащем ?% НС1, нагрсвают до кипения 150 г (! .ио.!ь) 1-хлор-2-пропснилтиоацетата, после чего под !ержштают кипение с обратным хо !Одиг!ьником в течение 3 «ас. За345676

СЗН4С12$.

Составитель А. Платошкин

Текред А. Камышникова

Корректор С. Сатагулова

Редактор 3. Горбунова

Заказ 2526/13 Ивд. _#_0 1039 Тираж 40б Подписное

11НИГ1Г1И Комитета по делам изобретений и on.ðütrHø при Совезс Министров СССР

Москва, 7К-35, РаушскаrI паб., д. 4/5

1 ипографпи, пр. Сапунова, 2 тем реакционную смесь обрабатывают эфиром и эфирный слой после промывки водой и сушки над безводным сульфатом натрия перегоняют. В остатке получают 87 г (80% ) тиола

СНв — — СС1СН $Н, т. кип. 70 С/150 мм рт. ст., п" 1,507.

ИК-спектр: v (см †), 2980, 2950, 2580, 1640, 1420, 1390, 1250, 1220, 1130, 900, 730, 680, 630.

Найдено, % . .С 32,87; Н 4,57.

СаН,$С1.

Вычислено, %. С 33,2; Н 4,6.

Пример 2. Дихлор-3,3-пропен-2-тиол.

64 г тиоацетил-1-дихлор-3,3-пропена-2 нагревают с обратным холодильником в течение

3 час в растворе 160 мл метанола с 2 /в НС1.

Затем смесь охлаждают и обрабатывают хлороформом, а полученный раствор промывают водой и сушат. После отгонки хлороформа оставшийся продукт перегоняют в вакууме.

Получают 36 г (72 ) тиола, т. кип. 62"C/28 мм рт. ст., п9оо 1,508.

ИК-спектор: v (см- ) 3060, 3000, 2960, 2560, 1630, 1435, 1290, 1240, 1190, 1070, 1030, 990, 890, 840, 780, 690, 600.

Найдено, %. С 25,76; Н 3,01; S 21,82;

С1 49,96.

Вычислено, /в . .С 25,87; Н 2,8; $22,37;

С! 49,65.

Если предварительно перед экстракцией целевого продукта хлороформом отогнать боль5 шую часть метанола, то выход повышается до 83о/о.

Предмет изобретения

1. Способ получения алкентиолов, отличаю10 и ийся тем, что, с целью увеличения выхода целевых продуктов и расширения ассортимента, алкентио- или алкенднтноацетаты, содержащие в алкенильном остатке атомы хлора или брома, алкильную группу с 1 — 6 атомами

15 углерода или арильную группу, подвергают взаимодействию с алифатическим насыщенным спиртом, содержащим 1 — 30 атомов углерода, при нагревании в присутствии кислотного катализатора и целевые продукты выделя20 ют известными приемами.

2. Способ по и. 1, orëè ñàloùèécÿ тем, что сложный тиоэфир и спирт применяют в молярном соотношении в пределах 1:2 — 50.

3. Способ по и. 1, оТ.ãè÷oioùèécÿ тем, что, в

25 качестве кислотного катализатора применяют безводную неорганическую кислоту,,например хлористоиодородную, в количестве 0,5 — 5% от веса реакционной смеси.