Способ получения окисей третичных фосфинов

 

й«ооезмм

СПИ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

R ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента ¹â€”

Заявлено 12.111.1970 (11е 1416284/23-4)

Приоритет IЗ.Ш.1969, № P 1912708.3, ФРГ

М. Кл. С 07f 9/54

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Опубликовано 14.VII 1972. Бюллетень М 22

УДК 547.341.07(088.8) Дата опубликования описания 18ЛтI I I,1972

Авторы изобретения

Иностранцы

Ханс-Иорг Клайнер и Зигурд Резингер (Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма

«Фароверке Хехст A I.» (Федеративная Республика Германии) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКИСЕЙ ТРЕТИЧНЫХ ФОСФИНОВ

Изобретение относится к способу получения фосфинов, а именно к усовершенствозанному способу получения окисей третичных фосфинов общей формулы 1

--v R, Ra где R и R — метил или этил;

Вз — алкил.

Окиси третичных фосфинов являются ценными полупродуктами фосфорорганического синтеза; кроме того, они входят в состав моющих и косметических препаратов.

Известен способ получения окисей третичных фосфинов формулы 1 взаимодействием, например, диметилфосфиноксида с додеценом-1 в присутствии азобисизобутиронитрила в качестве катализатора при нагревании до

70 С. Недостатками такого способа являются длительность реакции (24 час), использование катализатора и большого избытка и-олефина, а также недостаточная чистота получаемых продуктов.

С целью устранения указанных недостатков предлагается усовершенствованный способ получения окисей третичных фосфинов, который заключается в том, что лиметил- или диэтилфосфиноксид подвергают взаимодействию с с-олефинами прп облучении с последующим выделением целевого продукта известными

5 приемами.

Процесс ведут в отсутствии катализатора, при на. рсвании, желательно до 40 — 200 С; предпочтительной является температура 70—

150 С.

10 Облучение осуществляюг в атмосфере инертного газа преимущественно гамма- и-iit рентгеновскими лучами. Мощность дозы облучения

10 — 10 рад/час. Общая доза облучения 10 —

10 рад.

15 Диалкилфосфиноксид и олефпн целесообразно применять в эквимоляриых соотношениях, однако при необходимости один из компонентов можно брать в избытке.

Реакцию можно проводить как в среде

20 инертного растворителя, например спирта, эфира или углеводорода, так и без растворителя, Продолжипгельность процесса по предлагаемому способу 1,5 — 4 час, т. е. значительно

25 меньше, чем в известных способах. Особенно хорошие результаты получают в случае полного или почти полного отсутствия серы в применяемых олефинах. Содержание серы

345687

Составитель Л. Карунина

Редактор 3. Горбунова Текред А.

Заказ 2526/16 Изд. Х 1039 Тираж 406 Подписное

ЦНИППИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, К-З5, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

3 должно быть мене 0,002о/о. ПоэтомУ лУчше использовать такие олефины, которые не содержат серы, уже исходя из способа их получения.

Целесообразнее олефин добавлять к диалкилфосфиноксиду по каплям. желательно, побы при прикапывании олефина, имеющего низкую температуру кипения, отводящая трубка капельной воронки была расположена ниже поверхности диалкилфосфиноксида.

В качестве растворителя в реактор можно подавать окись третичного фосфипа, полученн ю первоначально, и одновременно добавлять по каплям компоненты реакции.

Поскольку в предлагаемом способе катализатор не используется, целевые продукты отличаются высокой степенью чистоты.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет значительно сократить время реакции, использовать эквимолярные количества реагентов и значительно повысить чистоту продукта, выход которого 75 — 85о/о.

При проведении процесса в атмосфере инертного газа при 130 — 200 С не наблюдается диспропорционирования диметил- или диэтилфосфиноксида, хотя известно, что вторичные алкилфосфиноксиды, содержащие низший алкил, при нагревании, например до 160 — 170 С, полностью разлагаются за 10 мин.

Н р и м е р 1. В четырехгорлую колбу с мешалкой, вертикальным холодильником, трубкой для подвода газа и капельной воронкой вносят 70 г диметилфосфиноксида и вводят в систему азот, который предварительно пропускают через концентрированную серную кислоту в течение 90 мин. Диметилфосфиноксид нагревают до 90 С. Затем при перемешивании и облучении и сточником Со о с радиоактивной способностью 10000 кюри при мощности дозы 1,5)(10 рад/час добавляют по каплям 151 г додецена-1 в течение 1,5 час. Это соответствует суммарной дозе облучения

2,25 10 рад. Далее продукт реакции подвергают перегонке при остаточном давлении

0,2 мм рт. ст, После первоначального погона, содержащего непрореагировавшне додецен-1 и диметилфосфиноксид, которые можно использовать для дальнейшего проведения реакции, получают 166 г (75",0) додецнлдиметилфосфиноксида. Если вместо диметилфосфиноксида используют диэтилфосфиноксид, то получают додецилдиэтилфосфиноксид с таким

5 же выходом н т. пл. 46 — 48 С.

Пример 2. В прибор, описанный в примере 1, помещают 78 г диметилфосфиноксида и в атмосфере азота при 135 С добавляют по каплям при перемешивании в течение 2 час 168 г

10 додецена-1. При этом реакционную смесь облучают источником Со" с радиоактивной способностью 10000 кюри при мощности дозы

1,5. 10з рад/час, что соответствует суммарной дозе облучения 3,0. 10з рад. Затем продукт

15 реакции перегоняют при остаточном давлении

0,2 лл рт. ст. После первоначальной фракции получают 209 г (85 /о) додецилдиметилфосфиноксида. Если вместо додецена-1 используют эквивалентное количество гексена-! или гек20 садецена-1, то получают гексилдиметилфосфиноксид (т. пл. 115 С/0,7 м.и рт. ст., температура затвердевания 46 — 46,5 С) или гексадецилдиметилфосфиноксид (т. пл. 83 — 85 С) с практически одинаковым выходом.

Предмет изобретения

1. Способ получения окисей третичных фосфинов общей формулы

R„

Р— R, R„ где R) и R2 — метил или этил; 8» — алкил, взаимодействием диметил- или диэтилфосфин35 оксида с а-олефином при нагревании и выделением целевого продукта. известными приемами, отличающийся тем, что, с целью сокращения продолжительности процесса, реак. ционную смесь подвергают облучению в атмо.

40 сфере инертного газа.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют мощность дозы облучения 10 — 10 рад/иас.

3, Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, 45 что нагревание ведут до температуры 40--200 С.

4. Способ по пп. 1 — 3, отличающийся тем, что процесс ведут в среде инертного органи. ческого растворителя, например спирта, Камыш ннкова Корректор С, Сатагулова