Пдтентно-те^^^'^^'ношбип'ho-te^^^'^i'leoifarj г:,^!'^^'.-?- кл f

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента №. 1. Кл. G 03с 1 72

Заявлено 01,Х,1970 (№ 1481413/23-4) Приоритет 04.Х.19б9, ¹ P 1950102.1, ФРГ

Иомитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДI, 771 п31(088.8) Опубликовано 14Х11.1972. Бюллетень № 22

Дата опубликования описания 18Л IП.1972

Авторы изобретения

11ностранцы

Эдит Вейде, Эрвин Ранц и Рейнхарт Матеек (Федеративная 1 еспублика Германии) 11нос",раниая фирма

«Агфа — Геверт А Г.» (Федеративная Республика Германии) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОТОГРАФИЧЕСКИХ ИЗОБРАЖЕНИЙ

Изобретение касается способа получения пузырьковых фотографических изображений на бессеребряных слоях.

Известен способ получения фотографичеcI(Hx изображений нанесением на 10 l„lo?KK) галогенидосеребряпого светочувствительного слоя, последовательным экспонированием и обработкой в проявителе и растворе перекисного соединения. При этом достигают значительного усиления серебряного изображения и получают при использовании слоев, бедны: серебром, черные изображения с высокой контрастностью. Качество фотографических изображений, полученных по этому способу, вполне удовлетворительно, однако способ предусматривает применение двух стадий обработки, т. е. сначала обычным проявлением получают серебряное изображение, которое во второй стадии обработки перекисью водорода превращается в пузырьковое изображение, Цель изобретения — получение бессеребряных пузырьковых изображений с хорошей контрастностью с применением простой обработки.

Эта цель достигается нанесением на подложку светочувствительного слоя, содерлкащего комплексное соединение тяжелого металла

Л, VII или ЛII группы периодической системы элементов и одноосновную или многоосновную карбоновую кислоту, последовательным экспонированием и обработкой материала в растворе, содержащем перекисное соединение.

5 Целесообразнее применять светочувствительный слой, содержащий комплексное соединение ?келеза, кобальта или марганца вместе с щавелевой, лимонной, яблочной, слизевой, янтарной, масляной, гликолевой кислотой или

10 другими аналогичными кислотами. При равномерном экспонировании слоев, содержащих такие соединения тяжелы.;. металлов с органическими кислотами, образуются соединения, которые каталитически значительно ускоряют

15 разложение перекиси с образованием кислорода.

Кроме того, перекисные соединения можно разложить в присутствии реакционноспособных составляющих с окрашиванием при реак20 ции окисления.

Светочувствительность слоев, применяемых по предлагаемому способу, может быть значительно повышена введением в них определенHbIx соединений, например цианистых комп2S лексов трехвалентного железа или кобальта, которые содержат еще лиганды NO, NO> или лиганды гидразинового ряда, а также добавлением соединений благородных металлов Л11

345704 группы периодической системы элементов, например платины.

Слои согласно изобретению содержат светочувствительные комплексные соединения тяжелых металлов, диспергированных преимущественно в связующем веществе. В качествс связующих применяют, например, кизельгур, поливинилацетат, поливиниловый спирт, сложный эфир целлюлозы, например ацетат целлюлозы, карбоксиметилцеллюлозу, или естественные связующие вещества, например желатину. Концентрация комплексных соединений тяжелых металлов в светочувствительном материале может колебаться в широких пределах. Рекомендуются концентрации от 0,3 до

5,0 г на 1 м светочувствительного материала.

Концентрации добавок, повышающих чувствительность слоев, могут также изменяться в широких пределах. Достаточными оказались количества от 0,2 до 5,0 г на 1 м -.

В качестве перекисных соединений по предлагаемому способу применяют неорганические перекисные соединения, например пербораты, перкарбонаты или персульфаты, в особенности перекись водорода, по можно использовать и органические перекисные соединения, например перекись бензоила.

Для получения пузырькового изображения экспонированный слой нагревают в процессе или после обработки перекисью водорода. При этом на местах, где образовались равномерно катализаторы разложения, формируется пузырьковое изображение, интенсивность которого зависит от количества примененной перекиси водорода, а также от количества возникших зародышей разложения. Тепловая обработка материала с целью формирования видимых пузырьков должна быть по возможности кратковременной. Поддерживаемая при этом температура определяется свойствами связующего вещества. Удовлетворительных результатов можно достигнуть уже при относительно низких температурах (около 60 — 70 С). При использовании желатипы следует работать в присутствии незначительных количеств воды, так как в противном случае желатина будет набухать, что вызовет образование пузырьков.

То же касается и других связующих, набухаемых в воде.

Предпочтительно экспонированный слой после обработки паром перекиси водорода в течение нескольких секунд, например 1,5 сек, подвергать воздействию водяного пара при

50 — 90 С. При этом в отличие от обработки перекисью водорода быстро образуются пузырьки. Еще лучше слой, обработанный перекисью водорода, подвергать воздействию щелочного водяного пара при рН 8 — 12. Достаточная концентрация щелочных добавок колеблется в пределах от 0,1 до 5,0 оо. /О преимущественно

0,3 в 1,0.

Для окислительного образования красителей пригодны такие реакционноспособные составляющие, которые при окислении каталитически активированным перекисным соедине5

65 нием образуют насыщенные окрашенные соединения. В качестве таки: составляющих применяют органические соединения, например амина-, окси- или аминооксипроизводные изоциклических или гетероциклических ароматических соединений. Примерами таких соединений могут быть фенол, анилин, пирокатехин, резорцин, гидрохинон, о-, м- и и-фенилендиамин, N,N-диметилфенилендиамин, N,N-этилметилфенилендиамин, о-, л- и п-аминофенол, л.-метиламинофенол, 2,4-диаминофено I, 1,7-диоксинафталин, 2,3-диоксинафталин, 1,6,7-триоксинафталин, 1,2-диаминонафталин, 1,8-диаминонафталин, бензидин, 2,2 -диаминонафталин, 4,4 -диаминодифенил, 8-оксихинолин, 5-оксихинолин, 2-оксикарбазол, 1-фенилпиразолон-3 и другие.

Амино-, окси- или аминооксисоединения могут быть также замещены, например, галогеном, алкилом, арилом, алкокси-, сульфо-, нитро-, кето-, карбокси- или карбамидной группой. Примерами таких соединений могут быть

2,5-дихлор-Il-фенилендиамингваякол, 4-метоксинафтол, 1-окси-2-аминобензол - 4-сульфокислота, 1-амино-2-оксибензол-4 - сульфокислота, 3-амино-5-сульфосалициловая кислота, 1,6,7триоксинафталив-3-сульфокислота, бензидин2,2 -дисульфокислота, 1,8-диоксинафталин-3,6дисульфокислота, 4-нитропирокатехин. В некоторых случаях лучше применять смеси таких соединений. Так, например, смесь, состоящая из о-фенилендиамина и пирокатехина, дает усиленное образование красителя.

При окислении ароматических амино-, окси- и/или аминооксисоединений образуются мономерпые или полимерные красители, которые родственны хинониминам и азинам. Можно применять лейкосоединения и кубовые красители, которые при окислении дают красители, а также фотографические проявляющие вещества фенилендиаминового или аминопиразолонового ряда. Даже изоциклические и гетероциклические гидразины при окислении соответствующими составляющими могут образовывать красители. Пригодны также цветные компоненты.

Пример 1. Приготавливают растворы 20 г феррицитрата аммония в 80 лл воды, 6 г ферриоксалата аммония в 60 мл воды, 5 г К,Fe (CN) в 50 мл воды, 1 г лимонной кислоты в в 10 ил воды и 12 г желатины в 200 мл воды.

Полученные растворы смешивают при темно-красном свете и смесь наносят на подложку из триацетата целлюлозы. Толщина высушенного слоя 10 мк. Высушенный слой экспонируют 10 сек на сенситометре позади серого ступенчатого клина 100-ваттной лампой, затем в течение 1 мин обрабатывают водяным паром, после чего промывают 10 мин и далее подвергают воздействию дневного света. При этом получают едва видимое голубое изображениее.

Изображение усиливают путем погружения слоя на 15 мин в ванну, содержащую 20 г

N,N-диэтил-п-фенилендиаминосульфата и 1 г

345704 пирокатехина на 1 л воды. рН раствора б устанавливают содой. Перед употреблением в этот раствор добавляют еще 50 !!л 30%-ного водного раствора перекиси водорода. Получают интенсивное черное негативное изображение 5 сригинала. В усиливающей ванне оптическая плотность изображения увеличивается до 100.

Затем материал промывают 15 л!ин.

Пример 2. 75 !!л 5%-ного водного раствора (NH )» (Со(СО!),) разбавляют 25 л.г 10

3% -ного водного раствора щавелевой кислоты до рН б — 7, после чего добавляют 100 !!,г

0,03%-ного водного раствора феррицианида калия.

Материал, содержащий на бумажной под- 15 ложке слой из карбоксиметилцеллюлозы с

10 вес. % мелкоизмельченной двуокиси титана (величина зерен около 1 !!к), погружают в ванну вышеуказанной смеси и высушивают.

Затем материал экспонируют на сенсптометрс 20 по примеру 1, промывают 10 льин и далее обрабатывают при дневном свете 15 лсин в ванне состава: 10 г 3-амипобензидина и 2 г пирокатехина на 1 л воды; рН раствора 8 устанавливают прибавлением соды. Незадолго до 25 употребления в раствор добавляют 50 л!.! 30%ного водного раствора перекиси водорода. Затем материал промывают 15,иин.

Пример 3. 75 !!,г 5%-ного водного раство 30 ра (NH!) >(Fe(С. О!) з) смешивают с 25,èë

3% -ного водного раствора щавелевой кислоты, как описано в примере 2. Затем 1 г хлористой платины растворяют в 1 л!л горячего раствора соляной кислоты, раствор охлаждают, разбав- 35 ляют 50 мл воды, фильтруют и (при темнокрасном свете) разбавляют вышеуказанным раствором комплекса оксалата железа. Цитратом аммония вели пшу рН устанавливают з пределах 2 — 4. Полученную смесь наносят по 4Э примеру 2 на слой из двуокиси титана и карбоксиметилцелл!олозы и сушат. Обрабатывают по примеру 2. Получают черное негативное изображение оригинала.

Пример 4. На подложку из пол !этилепгликолевого эфира наносят слой раствора 10 г оксалата марганца (III) в 1000 !!л 6%-ного водного раствора желатины и 5 !!.! 30%-Ilo10 водного раствора формальдегпда. 50

Экспонируют на обычном сенситометре по примеру 1. Экспонированный слой погружа!от на 5 л!ин в водный раствор 0,1%-ного аммиака, который содержит 0,5 г хлорида аммон!!я на 1 л воды. При этом образовавши. ся прн 55 экспонировании соли марганца (I I) вымываются, а на неэкспонированных местах в слое остается гидроокись марганца (III). Затем обрабатывают 0,5%-ным водньв! раствором перекиси водорода (рН 9), который содержит 60 на 100 мл 2 г монометилового эфира 1,4-окспнафталина. Получают техн!о-голубые позитивные изображения оригинала.

Если в усилительной ванне вместо производного нафталина применяют равное коли- 65 чество б-хлорпндоксила, то получают темнокз Ясное пзобр!!жение с аналоп чным эф(рек том усиления.

Пример 5. На подложку из триацетата целлюлозы наносят слой, содержащий 20 ил

20%-ного водного раствора феррицитрата аммония, 200 !!л 8%-ного раствора желатины, 20 л!л 10% -ного водного раствора гексацианофсррата калия и 1 .!!.! 30% -ного водного раствора формальдегида. Затем осуществляют процессы дубления и сушки.

Экспонируют на сснситометре позади серого ступенчатого клина по примеру 1. Экспонированный материал обрабатывают водяным паром в течение 0,5 сек при температуре пара около 50 С. При этом светло-голубое пзображение, полученное при экспонировании, значительно усиливается.

Для образования пузырьков слой обрабатыгают 30 сек паром перекиси водорода при 70"С и затем подвергают воздсйствп!о атмосферы водяного пара (75 C) в течение 0,5 сек. Прп образовании пузырьков сразу же возникает большой эффект усиления, причем, например, !!лотпость у !астков повышается ог 0,05 перво-! с! i3,1hl1oI 0 зн а !сн !! л до 1,8.

П р и м с р 6. На подложку из полиэтилентерефталата наносят слой раствора, указанного в примере 5, Экспонируют и обрабатывают водяным паром по примеру 5. Затем слой гогружают на 30 сек в 1%-ныи водный растгор серной кислоты; прп этом голубой тон изображен!!!! изменяется на фиолетовый. Для образования пузырьков «фиолетовая форма» а! .т!!внес гол бо!!. Ь;) а годар я этому достнга!От дальнейшего повышения чувствительности.

Для образования пузырьков слой обрабатывают по примеру 5; можно также погрузить экспони!эованны! материал в 1 jp-ный раствор перекиси ьодорода (при рН 6). Дальнейшее повышение контрастности прп этом достигается в том сл !е, когда в ванну перекиси водорода добавл!:10T 1%-ный водный раствор гидразингидрата в произвольном количестве.

При разложении гпдразинового соединения на равномерно распределенном катализаторе возникают пузырьки азота.

Пример 7. На подложку нз трпацетата !

;еллюлозы наносят, слой, содержащий 20 л!л

20%-ного водного раствора аллоксана железа (111), 200 !и! 8%-i:îãî водного раствора желатины, 20 !!.! 10%-ного водного раствора нитропруссида натрия и лл 30%-ного водного раствора формальдегпда. Затем осуществляют дубленпе и сушку.. -)кспониру!от на обычном сенситометре по примеру 1. При этом полу-! а:от изображение нз пруссндного комплекса железо (11) -железо (111) -перекись водорода, разложенного каталнтпческп. Далее материал обрабатывают по примеру 5. Прп этом образу0Tc;! п1 зырьковос изооражепис с один а ко и!.!м коэффициентом усиления. В этом примере практически осуществляют суху!о обработку.

345704

Предмет изобретения

Составитель Э. Рамзова

Техред А. Камышникова

Корректор С. Сатагулова

Редактор 3. Горбунова

Заказ 2526/18 Изд. ¹ 1039 Типаж 406 Подписное

ЦНИППИ Комитета по делам изобретений и открытии при Совете .11ипистров СССР

Москва, 5Ê-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

1. Способ получения фотографических изображений нанесением на подложку светочувствительного слоя, последовательным экспонированием и обработкой материала в растворе, содержащем перекисное соединение, отличаюи1ийся тем, что, с целью получения оессеребряного изображения с хорошей контрастностью, применяют светочувствительный слой, содержащий компексное соединение тяжелого металла VI, VII илп VIII группы периодической системы элементов и одноосновную или многоосновную карбоновую кислоту.

2. Способ по п. 1, отличаюи1ийся гем, что применяют светочувствительный слой, содер>кащий комплексное соединение железа, кобальта или марганца и одноосновную или многоосновнук) кислоту, имеющую до б ато5 мов углерода.

3. Способ по п. 1, orëèшющийся тем. что в светочувствительный слой вводят цианистый комплекс трехвалентного железа или кобальта и/или комплексное соединение платины.

10 4. Способ по пп. 1 — 3, отличающийся тем, что в обрабатывающий раствор вводят гидразин.

5. Способ по пп. 1 — 3, отличающийся тем, что в обрабатывающий раствор вводят реак15 ционноспособную составляющую.