Способ получения полиолефинов

 

О П И С А Н И Е 349l84

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента ¹

М. Кл. С 08f 3/02

С 081 15/04

Заявлено 16.Х1.1970 (Ж 1491701/23-5)

Приоритет 17.XI.1969, № Р1957679.5, ФРГ

Комитет AO делам изобретений и открытий ори Совете Министров

СССР

Опубликовано 23.У111.1972. Бюллетень ¹ 25

УДК 678.742.02:678. .742-134.2.02 (088.8) Дата опубликования описания 18.1Х.1972

Авторы изобретения

Иностранцы

Тибор Тот и Бернд Дидрих (Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма

«Фарбверке Хехст АГ» (Федеративная Республика Германии) Г

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОЛЕФИНОВ

Известен способ получения полиолефинов полимеризацией или сополимеризацией и-олефинов общей формулы R — СН=СНв, где

R — водород или С1 — C«-алкил, в растворе, суспензии или газовой фазе при температуре

20 — 200 С и давлении не более 50 ат в присутствии катализатора, состоящего из треххлористого титана (например, твердого продукта реакции четыреххлористого титана с алкилалюминийгалогенидами) и алюминийорганического соединения. Однако при этом выход полимера на единицу катализатора настолько низкий, что не представляется возможным отказаться от последующего удаления катализатора из полимеризата, если необходимо получить технически полезный продукт.

В технике процессы полимеризации по способу Циглера являются особенно интересными в том случае, если высокий каталитический выход достигается при давлении ниже

10 атм, так что возможна дальнейшая переработка полимеризата без удаления катализатора. При этом остающиеся в полимеризате катализаторы не должны изменять окраску полимеризата, а также не должны иметь место коррозионные явления в машинах для переработки полимеризатов. Особый интерес представляют катализаторы, в присутствии которых при полимеризации образуется полимеризат со структурным строением, позволяющим, например, перерабатывать полимеризат

5 в литьевые изделия, мало изменяющие свою форму.

Предложен способ гомо- и сополимеризации а-олефинов общей формулы R — СН=СН, 10 в которой радикал R представляет собой водород или прямоцепной или разветвленный, замещенный или незамещенный алкильный радикал с 1 — 10 атомами углерода, в растворе, в суспензии илп в газовой фазе, при тем15 пературах от 20 до 200 С, предпочтительно при температурах 50 — 150 С, при давлении до

50 атм, предпочтительно от 1,5 до 20 ат, в присутствии смешанного катализатора, состоящего из соединения титана (компонент

20 А) и алюминийорганического соединения (компонент В), и/или без регулирования молекулярного веса водородом, характеризующийся тем, что полимеризацию осуществляют в присутствии смешанного катализатора, компо25 нент А которого получают взаимодействием четырехвалентного галогенсодержащего соединения титана с комплексными алкоголятами металлов.

340184

С,Н,),.

Способ предусматривает применение в качестве компонента А титансодержащего продукта, который был получен воздействием четырехвалентного галогенсодержащего соединения титана на комплексный алкоголят металла или на смеси комплексного алкоголята металла с алкоголятом металла, причем непрореагировавшие алкоголяты металла используют в полимеризации.

В качестве соединения переходного металла для получения компонента А применяют четырехвалентные галогенсодержащие соединения титана общей формулы TIX„(OR) < в которой п = от 1 до 4, Х-хлор и бром и R представляет собой одинаковые или разные прямоцепные или разветвленные алкильные радикалы с 1 — 18, предпочтительно с 1 — 10, атомами углерода.

В качестве примеров следует указать следующие соединения: TIC14> Ti (ОСзНз) зС1з, Ti (ОСзНз) зСI, Ti (ОСзН7) зС1з, Ti (ОСзН7) зС1, Ti (О-изо-СзН7) зС1з, Т1 (О-изо-СзН7) зСI, Ti (Оизо-C Hg) gClg, Ti (О-изо-C Hg) зС1, Ti (О-изоСзН7) Сlз, Т1(ОСаНз) Сlз.

Для осуществления реакции взаимодействия рекомендуется температура от 0 до200 С, причем верхний предел задан температурой разложения соответствующего четырехвалентного галогенсодержащего соединения титана, предпочтительна температура от 0 до 120 С, Процесс осуществляют предпочтительно в интертных растворителях. В качестве таких растворителей могут быть использованы алифатические или циклоалифатические углеводороды, например бутан, пентан, гексан, гептан, циклогексан, метилциклогексан; ароматические углеводороды, например бензол, ксилол; гидрированные фракции дизельного топлива, тщательно очищенные от кислорода, соединений серы, не содержащие влаги, или хлорсодержащие углеводороды, например CClg, СНС13 СНзС1я.

Труднорастворимые в углеводородах продукты реакции галогенсодержащего четырехвалентного соединения титана с комплексными алкоголятами металлов освобождают от нефиксированных на твердом материале соединений титана посредством многократной промывки растворителем, в котором легко растворяется использованное соединение титана (IV).

Для получения компонента А применяются комплексные алкоголяты металлов, предпочтительно такие, которые образуются посредством взаимодействия алкоголятов металлов

Ф

1 †основной или побочной группы периодической системы или алкоголятов железа, кобальта, никеля. Для получения комплексных алкоголятов металлов могут быть использованы, в частности, следующие алкоголяты металлов: Li (О-изо-СзН7), Mg (ОСзНз) >, M g (O-изо-СзН ), Al (О-изо-СзН7) 3, Al (О-вторСзН7) з, В(О-изо-СзНу) з, Я(ОСзНз) 4, Ti (О (CHg) gO — )g Ti (О-изо-СзН7) 4, Zr (О-изо5 ю

Комплексные алкоголяты металлов могут быть представлены следующей общей формулой: (Ме.,-(ОК),-)Ме„в которой х = 1 — 5, у = 1 — 6, 0 (z (5, Ме — металлы 1 — V основной или побочной группы периодической системы или железо, кобальт, никель, водород; R — одинаковые или разные углеводородные радикалы с 1 — 20 атомами углерода, предпочтительно с 1 — 6 (например, — СН;, СзНз, — изо-CgHy, втор-C4Hg, изо-C4Hg).

В качестве примера следует назвать следующие комплексные алкоголяты металлов: (Mg (O-изо-СзН ) 41 4; (Al (О-изо-СзН7) ) Li; (Т1(О-изо-СзН7) 6) Мд ; (Хг (О-изо-СзН ) 6) Мо; (Ti (О-изо-СзН7) g) 1-.

Комплексные алкоголяты металлов (алкоксосоли) получают известными методами. В качестве примера следует указать следующие методы:

1. Подвергают воздействию друг на друга два алкоголята металлов в соответствующем растворителе, например:

Ti (OR) 4 + Mg (OR) g — - Mg(Ti (OR) з).

2. Растворение металла в спиртовом растворе алкоголята металла

3 ROH

LiOR+ Al -э- (Al(OR)4)LI + 1,5 Нз.

3. Одновременное растворение двух металлов в спирте

8ROH + Mg + 2А! (Al(OR) 4)зМ + 4Нз

4. Нейтрализация лежащих в основе комплексных алкоголятов металлов алкоксокислот в спиртовом растворе реагирующим щелочным образом алкоголятом металла, например

Нз (Ti (OR) з) + LiOR - LiH (Ti (OR) з) + КОН

LiH(Ti(OR)s)+LiOR Lig(Ti(OR)з1+

+ ROH

5. Двойное взаимодействие щелочных солей алкоксокислот с безводными хлоридами металлов

Zr CI, + 6NaOR + ROH (Zr (OR),)Na, + 4NaCI

ZrC1, + ЗМдОК+ ROH-+- (Zr(OR),) Mg+

+ 2MgCl, Для получения смешанного катализатора (компонент А), т. е. для взаимодействиякомплексных алкоголятов металлов с четырехвалентными галогенсодержащими соединениями титана, не требуется изолирование комплексных алкоголятов металла. Для получения смешанного катализатора можно также применять другое соотношение алкоголята чем рассчетное, В этом случае алкоголят металла находится в избытке, который иногда может быть преимуществом и который может быть создан также посредством добавления алкоголята металла к комплексному алкоголяту металла.

При получении катализатора (компонент

А) можно вначале подвергнуть взаимодействию галогенсодержащее соединение титана с алкоголятом, а затем к продукту взаимодействия добавить другой алкоголят.

i349184

Перевод четырехвалентного соединения титана в компоненте А в полимеризационноактивное соединение с более низкой степенью валентности осуществляется предпочтительно во время полимеризации посредством алюмпнийорганического соединения (компонент В) при температурах от 20 до 200 С, предпочтительно 50 — 150 С. Компонент А можно также перед полимеризацией обрабатывать алюминийорганическим соединением при температурах от — 30 до + 150 С, предпочтительно от

0 до +40 С. В случае применения хлорсодержащих алюминийорганических соединений целесообразно, однако, промывать полученный продукт реакции, а затем осуществлять активацию алюминийорганическими соединениями при температурах от 20 до 200 С, предпочтительно 50 — 150 С.

Компонент А можно перед полимеризацией смешать с алюминийорганическим соединением и небольшим количеством полимеризуемого олефина при температурах от — 30 до

+150 С. При этом получают катализатор, который содержит небольшое количество полимеризата. В некоторых случаях благоприятное влияние на катализатор оказывают размер зерен, насыпной вес и гранулометрический состав полимерного порошка.

В качестве алюминийорганического соединения (компонент В) могут быть использованы продукты взаимодействия триалкилов алюминия или диалкилгидридов алюминия с углеводородными радикалами, имеющими от 1 до 16 атомов углерода, предпочтительно продукты взаимодействия триизобутилалюминия (AI (изо-С4Нд) з) или диизобутилгидрид алюминиЯ (AI (èçî-С4Нд) зН) и содеРжащих от 4 до 20 атомов углерода диолефинов, предпочтительно изопрена, в качестве примера следует указать изопренилалюминий.

Кроме того, в качестве компонента В могут быть использованы хлорсодержащие алюминийорганические соединения, например диалкилалюминиймонохлорид формулы R4AIC! или алкил алюминий сесквихлорид формулы

R3AI=CI, причем R могут быть одинаковые или разные углеводородные радикалы. предпочтительно алкильный радикал с 1 — 16, предпочтительно 2 — 12, атомами углерода, например (С2Н:) AICI, (изо-С4Нд) дА1С1, (СдНз) зАI Сlз.

Предпочтительно в качестве компонента

В используются триалкилы алюминия AIR> или диалкилгидриды алюминия формулы

A1R H, в которой R представляет собой одинаковый или разный углеводородный радикал, предпочтительно алкильный радикал с 1 — 16 атомами углерода, предпочтительно с 2 — 6, например А! (С2Нз) з, AI (СдНз) дН, Аl(СзН7)з, А1(СзНг)дН, Аl(изо-С4Нд)„-, Al (изо-С4Нд) дН.

Алюминийорганический компонент может применяться в концентрациях от 0,5 до

10 ммоль, предпочтительно 2 — 8, на 1 л дис5

55 пергирующего средства, или на 1 л объема реактора.

Полимеризацию осуществляют в растворе, в суспепзии или в газовой фазе непрерывно или периодически при температурах от 20 до

200 С, предпочтительно 50 — 150 С, при давлении до 50 ат, предпочтительно от 1,5 до

20 ат.

Полимеризацию в суспензпи пли в газовой фазе ведут при температурах от 20 до 125 С, предпочтительно 50 — 90 С, и давлении от 1,5 до 10 ат. На 1 л диспергирующего средства или на 1 л объема реактора применяют в случае суспензионной полимеризации или полимеризации в газовой фазе предпочтительно

0,005 — 1 лг,воль, предпочтительно 0,05—

0,5 ммоль, соединения титана; можно также использовать более высокие концентрации.

Полимеризацию в растворе, осуществляемую предпочтительно для получения низкомолекулярных полиолефинов (полиолефиновых восков) со значениями приведенной удельной вязкости от 0,1 до 0,4 (измерена в виде

1%-ного раствора в декагидронафталине при температуре 135 С), проводят при температурах от 120 до 200 С и давлении до 50 ат, предпочтительно 1,5 — 20 ат. При этом на 1 л растворителя целесообразно применять от

0,05 до 1,5 лглголь соединения титана.

В случае полимеризации в растворе или в суспензии могут быть использованы применяемые для проведения способа по Циглеру, осуществляемого при низком давлении, инертные растворителп, например алифатические или циклоалифатические углеводороды; в частности пентан, гексан, гептан, циклогексан, метилциклогексан. Кроме этого, могут быть использованы ароматические углеводороды, например бензол, ксилол пли также бензиновые фракции или гидрированные фракции дизельного топлива, которые тщательно освобождены от кислорода, соединений серы и влаги.

B качестве мопомеров могут быть применены олефины общей формулы R — СН=СН, в которой R представляет собой водород или прямоцепной, или разветвленный. замещенный или незамещенный алкильный радикал с — 10, предпочтительно 1 — 8, атомами углерода, например этилен, пропилеи, бутен-l, пентен-l, 4-метилпентен-l, октен-1. Могут быть также использованы смеси олефинов указанной выше формулы, в частности, такие, которые содер>кат до 30 вес.%, предпочтительно до 10 вес.%, одного или нескольких сомономеров, Предпочтительно полимеризуется этилсн или смесь этилена а-олефином указанной выше формулы в количестве до 10, предпочтительно до 5 вес.%.

Молекулярный вес полимеризата можнорегулировать известпь м способом, для этой цели предпочтительно применять водород.

С целью получения полиолефинов, пригодных для переработки экструзией илп литьем под давлением, процесс полимернзацип осу,349184 ществляют при содержании водорода в газовой фазе до 80 об. /о.

Для получения низкомолекулярных полиолефинов (восков), наоборот, полимеризацию осуществляют при содержании водорода в газовой фазе от 80 до 100 об. /о.

С помощью предложенных по изобретению катализаторов могут быть получены представляющие интерес для экструзии или литья под давлением полиолефины со значениями приведенной удельной вязкости от 0,8 до 6 (измерена в 0,1%-ном растворе декагидронафталина при температуре 135 С) с таким вьгсоким выходом, что катализатор может быть полностью оставлен в полимеризате. Так, например, в соответствии с изобретением, при использовании катализатора, который был получен из промытого продукта взаимодействия

А1(О-изо-С Нг) — Mg (О-изо-СзН7) с четыреххлористым титаном (TiC14), при давлении полимеризации порядка 2,4 ат получают 3,3кг полиэтилена на 1 ммоль фиксированного на твердом материале соединения титана, При более высоком давлении полимеризации процесс полимеризации может быть осуществлен с применением еще более низкого количества катализатопа, поскольку каталитический выход повышается с увеличением давления полимеризации.

Таким образом, по предложенному способу процесс полимеризации может быть осуществлен просто, поскольку процесс идет при очень низком давлении и необходимость в проведении таких дорогостоящих операций, как разложение катализатора, удаление катализатора и т. д.— отпадает.

В случае суспензионной полимеризации полиолефин посредством фильтрации отделяют от диспергирующего средства, сушат и подают на дальнейшую переработку.

Чрезвычайно низкое количество катализатора, которое остается в полимеризате, не изменяет окраски полимеризатов, а также не способствует коррозии перерабатывающих машин.

Полиэтилены, полученные в соответствии с изобретением, обладают значением индекса расплава (i«/4) от 4,1 до 5,3 и величиной усадки (а/ао) от 0,40 до 0,8, поэтому они особенно пригодны для переработки литьем под давлением, причем получают формованные изделия, имеющие небольшую склонность к изменению формы, характеризующиеся хорошими показателями окраски. С помощью предложенных по изобретению катализаторов при полимеризации в растворе получают полимеризаты со значениями приведенной удельной вязкости от 0,1 до 0,4 дл/г (измерена в 1 /о-ном растворе декагидронафталина при температуре 135 С) и с высоким выходом. Такого рода низкомолекулярные полиолефины используют как конструкционные воски, чмеющие техническое значение.

Пример 1.

1. Получение катализатора.

К суспензии 34,2 г (0,3 моль) Мд(ОС2Н-)2 в 100 мл абсолютного этилового спирта прикапывают 63,3 г (0,3 моль) Ti (О-изо-СзНг) 4, растворенного в 100 мл абсолютного этилового спирта, и перемешивают при температуре

70 С в течение 6 час. После удаления этилового спирта в вакууме остаток суспендируют в 200 мл дизельного топлива (пределы кипения 140 — 200 С) и смешивают с 57 г (0,3 моль) четыреххлористого титана (TiC14) .

Перемешивание продолжают еще 6 час и ри температуре 80 С, затем продукт промывают посредством декантирования и перемешивания шестикратно с использованием дизельного топлива. Объем суспензии доводят до

500 мл с помощью дизельного топлива.

Содержание титана в суспензии определяют калориметрическим путем с помощью перекиси водорода (Г. О. Мюллер «Практикум количественного химического анализа», 4-е издание, 1957 г., стр. 243). 10 мл суспензии содержат 4 ммоль соединения титана.

1I. Полимеризация этилена.

В котел емкостью 200 л загружают 100 л дизельного топлива с пределами кипения от

140 до 200 С, содержимое котла нагревают до 85 С v. воздух вытесняют чистым азотом.

После этого добавляют раствор 68,4 г (600 ммоль) триэтилалюминия в 500 мл дизельного топлива и 100 мл катализатопа, полученного в соответствии с примером 1. Процесс полимеризации ведут при температуре

85 С. Вводят 6 кг этилена в час и настолько большое количество водорода, чтобы доля водорода в газовой фазе составляла 45 об. /о.

Давление в ходе полимеризации возрастает до 7,2 ат. Через 6 час полиэтилен отделяют от диспергирующего средства посредством фильтрации и сушат. Получают 34,4 кг полиэтилена с приведенной удельной вязкостью

1,74 дл/г (измерена в 0,1%-ном раствопе декагидрона4талина при температуре 135 С), (i =/к = 2.7. aiap = 0,50).

Пример 2.

1. Получение катализатора.

1,05 г (0,15 г.атом) лития растворяют в 200 мл изопропилового спирта. Li(О-изоC;H7) смешивают с 65,3 г (0,3 мо гь)

Ti(O-изо-С Нг)4 и 200 мл СС14. К раствору добавляют 34,2 г (0,3 моль) Mp(OC H ) и суспензию кипятят 3 час при перемешивании с обратным холодильником. После удаления спирта и четыреххлористого углерода в вакууме остаток подвергают взаимодействию с 62,7 г (0,33 моль) четыреххлористого титана и перемешивание продолжают в течение 5 час при температуре 80 С. После этого осадок посредством декантирования и перемешивания промывают дизельным топливом тпехкпатно при температуре 60 С и трехкратно пои температуре 30 С. Объем сус пензии доводят с помощью дизельного топлива до 500 мл,,349184

10 мл суспензии содержат 1,6 ммоль соединения титана.

I I. Полимеризация этилена.

Полимеризацию этилена проводят по примеру 1. Применяют 34,2 г (300 ммоль) триэтилалюминия (Al(C H;)3), 36,1 г (300 ммоль)

A1C1(C H5)> и 50 мл (8 ммоль) полученного в соответствии с примером 2 катализатора.

Содержание водорода в газовой фазе 25об.",о.

Давление в ходе полимеризации возрастает до 3,6 ат. Получают 32,9 кг полиэтилена с приведенной удельной вязкостью 67 дл/г.

III. Полимеризация этилена.

Эксперимент проводят аналогично примеру 1. Применяют 68,4 г (600 ммоль) триэтилалюминия (А1(С Н;) >) и 100 мл (16 ммоль) полученной в соответствии с примером 2 суспензии катализатора. Содержание водорода в газовой фазе составляет 35 об. /о. Давление в ходе полимеризации возрастает до 5,7 ат.

Получают 34 кг полиэтилена, имеющего приведенную удельную вязкость 2,09 дл/г.

IV. Сополимеризация этилена с бутеном.

В котел объемом 200 л загружают 100 л дизельного топлива, имеющего пределы кипения порядка 140 — 200 С. Содержимое котла нагревают до температуры 85 С и воздух вытесняют чистым азотом. После этого добавляют раствор 79,2 г (400 ммоль) триизобутилалюминия в 500 мл дизельного топлива и 100 мл суспензии катализатора, полученной в соответствии с примером 2. Процесс полимеризации ведут при температуре 85 С, вводят 6 кг этилена и 180 г бутена-1 в час и такое количество водорода, чтобы содержание водорода в газовой фазе составляло 20 об.%.

Давление в ходе полимеризации возрастает до 6 ат. Через 6 час образовавшийся этиленбутеновый сополимеризат отделяют от диспергирующего средства фильтрацией и сушат.

Получают 34 кг продукта, имеющего значение приведенной удельной вязкости 2,45 дл/г (измерена в 0,1 о/о-ном растворе декагидронафталина при температуре 135 С) и плотность

0,935 г/см .

Пример 3.

I. Получение катализатора.

13,5 г (0,5 г. атом) алюминия, 150 г (2,5 моль) изопропилового спирта и 39,8 г (0,27 моль) четыреххлористого углерода нагревают в течение 2 час до температуры 80 С.

После охлаждения и фильтрации раствор смешивают с 34,2 г (0,3 моль) Mp (OC H ) и 65,3 г (0,3 моль) Ti(O-изо-С Нт)4 и перемешивают 3 час при температуре 70 С. После этого суспензию охлаждают до 40 С и смешивают с 114 г (0,6 моль) четыреххлористого титана. Перемешивание продолжают еще

4 час при температуре 80 С, промывают затем двукратно при 60 С и четырехкратно при

30 С. Объем суспензии с помощью дизельного топлива доводят до 500 мл. 10 мл суспензии содержат 1,75 ммоль соединения титана.

II. Полимеризация этилена.

Эксперимент проводят аналогично примеру 1. Применяют 68,4 г (600 ммоль) триэтилалюминия (Аl (С Н;,) з) и 150 мл полученной в соответствии с примером 3 суспензии катализатора. Содержание водорода в газовой фазе составляет 35 об.%. Давление в ходе полимеризации возрастает до 2,4 ат. Получают 32 кг полиэтилена с приведенной удельной вязкостью 1,76 дл!г.

Пример 4.

1. Получение катализатора.

8,1 г (0,3 г атом) алюминия растворяют в 200 л л изопропилового спирта и 23,4 г (0,15 моль) четыреххлористого углерода и после фильтрации смешивают с 1,05 г (0,15 г атоп) лития. Изопропиловый спирт отгоняют в вакууме и твердый остаток суспендируют в 200 мл дизельного топлива. После добавления 34,2 г (0,3 моль) Мд(ОС Н,;) q суспензию перемешивают 5 «ас при температуре 85 С, охлаждают до температуры 35-—

40 С, зятем смешивают с 62,7 г (0,33 моль) четыреххлористого титана. После этого осадок промывают трехкратно при температуре

80 С и трехкратно и ри комнатной температуре. Объем суспензии с помощью дизельного топлива доводят до 500 мл. 10 мл суспензии содержат 1,5 ммоль соединения титана.

11. Полимеризация этилена.

Эксперимент проводят, как описано в примере 1. Применяют 68.4 г (600 ммоль) триэтилалюминия (Al (Ñ,Í;);,) и 200 мл (30 ммоль) полученной согласно примеру 4 суспензии катализатора, Содержание водорода в газовой фазе составляет 40 об.о/о. Давление в ходе полимеризации возрастает до

3,4 ат. Получают 32 кг полиэтилена с приведенной удельной вязкостью 1,82 дл/г.

Пример 5.

1. Получение ка; àëèçàòîðà.

61,2 г (0,3 люль) Аl (О-изо-С Н7); кипятят с 34,2 г (0,3 люль) Мц(ОС,Н ). в 200 мл изопропилового спирта 6 час с обратным холодильником. Изопропиловый спирт отгоняют в вакууме и остаток подвергают взаимодействию в 250 мл дизельного топлива с 62,7 г четыреххлористого титана при температуре

40 С. После 5 час перемешивания при температуре 80 С продукт пятикратно промывают и ри температуре 60 С дизельным топливом посредством декантирования и перемешивания. Объем суспензии с помощью дизельного топлива доводят до 500 мл. 10 мл суспензии содержат 0,2 ммоль соединения титана.

11. Полимеризация этилена.

Эксперимент проводят аналогично описанному в примере 1. Применяют 68,4 г (600 ммоль) триэтилялюминия (Al (С.H„);,t и 500 мл (10 ммоль) пол ченной в примере 5 суспензии катализатора. Содержание водорода в газовсй фазе составляет 30 об.о/о. Давление в ходе полимеризации возрастает до

2,4 ат. Получают 33,0 кг полиэтилена с при,349184

60 веденной удельной вязкостью 1,57 дл/г (1 /4 = 4,5; а/ао — — 0,57).

Пример 6.

I. Получение катализатора.

73,8 г (0,3 моль) втор-бутилата алюминия перемешивают с 32,2 г (0,3 моль) Mg(OCgHg) g в дизельном топливе 2 час при температуре

85 С. После охлаждения до температуры 30 С продукт смешивают с 62,6 г (0,33 моль) четыреххлористого титана и продолжают перемешивать еще 2 час при 80 С. После четырехкратной промывки дизельным топливом при температуре 30 С объем суспензии доводят до 500 мл с помощью дизельного топлива. 10 мл суспензии содержат 3,0 ммоль соединения титана.

II. Полимеризация этилена.

Эксперимент проводят аналогично примеру 1. Применяют 68,4 г (600 ммоль) триэтилалюминия (Al (CgHg) a) и 100 мл (30 ммоль) полученной в примере 6 суспензии катализатора. Содержание водорода в газовой фазе

30 об.% . Давление в ходе полимеризации повышается до 5,9 ат. Получают 31 кг полиэтилена с приведенной удельной вязкостью

1,86 дл/г.

Пример 7.

1. Получение катализатора.

35 г (0,15 моль) тетрахлорида циркония суспендируют в 200 мл изопропилового спирта и смешивают с 51,3 г (0,45 ммоль)

Mg(0C>H )>. Через 2 час перемешивания при температуре 80 С добавляют 200 мл дизельного топлива и изопропиловый спирт отгоняют. После охлаждения до температуры 40 С продукт смешивают с 62,5 г (0,33 моль) четыреххлористого титана, перемешивают и ри температуре 80 С 5 час, затем промывают дизельным топливом трехкратно при температуре 70 С и четырехкратно при 40 С. Объем суспензии с помощью дизельного топлива доводят до 1000 мл. 10 мл суспензии содержат

1,4 ммоль соединения титана.

Il. Полимеризация этилена.

Эксперимент проводят аналогично примеру 1. Применяют 118,8 г (600 ммоль) триизобутилалюминия (Al-изо- (C4Hg) з) и 300 мл (42 ммоль) полученной в примере 7 суспензии катализатора. Содержание водорода в газовой фазе 30 об. . Давление в ходе полимеризации возрастает до 1,6 ат. Получают

33,5 кг полиэтилена с приведенной удельной вязкостью l 9 дл/г (igg/4 = 4,9).

Ш. Полимеризация этилена в газовой фазе.

50 мл (7,0 ммоль) полученной по примеру 7 суспензии катализатора освобождают в колбе емкостью 10 мл от дизельного топлива посредством промывки гексаном и предварительно производят активацию 15 ммоль триэтилалюминия (Al (C2Í ) з) в 50 мл гексана при температуре 30 С.

1,8 мл (0,25 ммоль) активированного катализатора тщательно перемешивают в атмосфере азота с 50 г полиэтилена (приведенная удельная вязкость 2,0 дл/г) в лаборатор5

65 ном автоклаве емкостью 1 л, снабженном движущейся по стенке мешалкой, и гексан удаляют из автоклава посредством промывки азотом. После добавления 5 ммоль триэтилалюминия (Al (С2Н ) >) проводят полимеризацию при температуре 95 С, подавая 30 г этилена в час. Парциальное давление водорода с целью регулирования молекулярного веса равно 30 об.%. Через 6 час получают

226 кг полиэтилена с приведенной удельной вязкостью 2,1 дл/г. Давление возрастает до

6 ат.

IV. Полимеризация этилена в растворителе.

В лабораторный автоклав емкостью 1 л загружают 500 мл дизельного топлива (пределы кипения 140 †2 C) и нагревают до температуры 125 С. Воздух вытесняют азотом и затем добавляют 7 мл (1,0 ммоль) предварительно активированного катализатора и 10 ммоль А1(С2Н;,). Полимеризацию ведут при температуре 130 — 140 С, подавая 30 г этилена в час. Парциальное давление водорода с целью регулирования молекулярного веса составляет 80 об.%. Приблизительно через 8 час полимеризацию прерывают при возрастании давления в реакторе до 7 ат.

К горячему полимерному раствору добавляют 25 мл изоппопилового спирта и перемешивают 30 мин. После охлаждения продукта его отфильтровывают и сушат в вакууме при температуре 70 С. Получают 238 г полиэтилена с приведенной удельной вязкостью

0,31 дл/г.

Пример 8.

1. Получение катализатора.

50,4 г (0,3 моль) гликолята титана перемешивают в 200 мл дизельного топлива с 34,2 г

{0,3 моль) Mg(OC>Hg) 2 и 61,2 г (0,3 моль)

Al(O-изо-С Н )з в течение 2 час при температуре 80 С. После охлаждения до 40 С продукт смешивают с 62,6 г (0,33 моль) четыреххлористого титана и перемешивают при температуре 80 С в течение 5 час, затем трехкратно промывают при температуре 60 С и трехкратно при 40 С, после чего объем суспензии с помощью дизельного топлива доводят до 500 мл. 10 мл суспензии содержат

1,0 ммоль соединения титана.

I I. Полимеризация этилена.

Эксперимент проводят аналогично примеру 1. Применяют 68,4 г (600 ммоль) триэтилалюминия (Аl (С Н ) з) и 500 мл (50 ммоль) полученной по примеру 8 суспензии катализатора. Содержание водорода в газовой фазе составляет 35 об.%. Давление в ходе полимеризации возрастает до 1,2 ат. Получают

31,2 кг полиэтилена с приведенной удельной вязкостью 1,66 дл/г (i>s/iq — — 5,3) .

Пример 9.

I. Полученине катализатора.

61,2 г (0,3 моль) Al(O-изо-СзН )з растворяют в 200 мл дизельного топлива и смешивают с 56,9 г (0,3 моль) четыреххлористого тита. на. После 3 час перемешивания при температуре 90 С к раствору добавляют 34,2 г

349184

Составитель В. Филимонов

Техред E. Борисова

Редактор Л. Ушакова

Корректоры: М. Коробова и Е. Давыдкина

Заказ 2699/18 Изд. № 1180 Тираж 406 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4i5

Типография, пр. Сапунова, 2 (0,3 моль) Мд(ОСзНз) и перемешивание продолжают в течение 3 час при температуре

90 — 95 С. Осадок посредством декантирования и перемешивания промывают пятикратно дизельным топливом при температуре 30 С.

Объем суспензии с помощью дизельного топлива доводят до 500 мл. 10 м г суспензии сОдержат 1,0 ммоль соединения титана.

II. Полимеризация этилена.

Эксперимент проводят аналогично примеру 1. Применяют 68,4 г (600 ммоль) триэтилминия (А1(СзНз)з) и 75 мл (7,5 ммоль) полученной согласно примеру 9 суспензия катализатора. Содержание водорода в газовой фазе составляет 35 об.%. Давление в ходе полимеризации возрастает до 5,8 ат. Получают 34,2 кг полиэтилена с приведенной удельной вязкостью 1,98 дл/г (i„/i; = 4,8; а/ао ——

= 0,68).

Предмет изобретения

1. Способ получения полиолефинов полимеризацией или сополимеризацией а-олефинов общей формулы R — СН=СНз, где R — водород или С1 — C.,o-àëêèë, в растворе, суспензин или газовой фазе при температуре 20 — 200 С и давлении не более 50 ат в присутствии катализатора, состоящего из титансодержащего компонента и алюминийорганического соединения, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода полимера на единицу катализатора, в качестве титапсодержащсго компо10 нента применяют твердый продукт реакции соединений титана общей формулы

TiX„(OR), „, где и = 1 — 4, Х вЂ” хлор или бром, 15 R — Ci — Стз-алкил, с комплексными алкоголятами металлов или со смесью последних с обычными алкоголятами металлов.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что

20 процесс полимеризации или сополимеризации проводят в присутствии водорода в качестве регулятора молекулярного веса получаемых полимеров.