Способ получения пигментов ряда арил-п- розанилинсульфокислоты

 

35I372

ОПИСАН ИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Са1бз боветскит

Социалистических

Республик

Зависимый от патента №

М, Кл. С 09b 11/20

Заявлено 01,VIII.1969 (№ 1356392/23-4) Приоритет ОЗХ!П.1968, № P 1769912.6-43, ФРГ

Опубликовано 13.IХ,1972, Бюллетень № 27

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 67 7.842.41 (088.8) Дата опубликования описания 27.Х.1972

Авторы изобретения

scree > +>

11АТ."-. т о "; --т,—.,-т, тратт библиотека с, ; g

Иностранцы

Хайнц Рентель и Эрнст Шпичка (Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма

«Фарбверке Хехст А. Г.» (Федеративная Республика Германии) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПИГМЕНТОВ РЯДА АРИЛ-иРОЗАН ИЛ И Н СУЛ ЬФОКИСЛОТЬ!

NH-Я2-Х

Изобретение относится к области .получения пигментов ряда арил-и-розанилинсульфокислоты, которые могут быть использованы для пигментирования печатных красок.

Известно, что водные пасты красящих веществ ряда арил-и-роз анилинсульфокислот общей формулы Ъ NH-R,-Х, (+)

Бo (-, С где R> и R> — прямая связь или арилен;

Хь Х>, Хз — водород, хлор, бром, нитро-, сульфонамид, алкил или алкоксигруппа с

1 — 3 атомами углерода, не могут перерабатываться по известному способу сушки в красящие пигменты (в виде, порошков) ввиду того, что они легко образуют агломеры, которые вызывают разрушение печатного состава, полосатость и неполноту окрашивания.

Особенно твердые агломеры образуют сильно полярные и ярко выраженные гидрофильные,пигменты с указанным общим составом.

Они могут в печатных олифах при технически

5 приемлемых условиях только неполностью диспергпровать; полученные печатные краски дают очень полосатые и слабо окрашенные оттиски. Поэтому эти красящие вещества в форме порошков не имеют широкого практи10 ческого применения.

Так как от этих пигментов ввиду пх хороших красящих и других применимых в технике свойств, особенно в области, печати, нельзя отказаться, предложены различные опосо15 бы применения их в полиграфической промышленности. Наиболее употребительный метод — так называемый процесс вытеснения влаги из пигментной пасты связующим. При этом связующее и пигментная паста, получен20 ная флашинг-процессом, перемешиваются вместе, причем молекулы связующего вещества в процессе сушки более или менее полностью вытесняют и отталкивают прилипающую к поверхности пигмента воду. Однако получен25 ная пигментная паста содержит мало пигмента. Высокий процент связующего вещества, который составляет минимально 60 вес. может приводить не только к трудностям прп разработке взвешенной и оптимальной рецеп30 туры печатных красок, но и препятствовать их

351372

3 широкому применонию. Так, например, обычные пигментные пасты, получаемые в результате флашинг-процесса, на основе льняного масла, которые находят применение при получении офсетных и типографских красок, имеют слабо выраженные огнеупорные свойства.

Для получения пигментов с высокой красящей способностью и пластичностью зерен предлагается способ получения пигментов ряда арил-п-розанилинсульфокислоты, состоящий в том, что соединение общей формулы растворяют в воде в,присутствии щелочи и полученный водно-щелочной раствор красящего соединения подвергают обработке воднощелочным раствором окисленных или гидрированных, или димсризованных, или диспропорционированных кислот природных смол или их производны.;, или смеси производных, при б0 — 100 С с последующим выделением целевого продукта известным приемом.

Для получения водно-щелочных растворов красящих всществ или смол применяют прежде всего iiiaOH и f(OI- Оба водно-,щелочных раствора перемешивают друг с другом преимущественно при 80 — 100 С. Для осаждения продукта из щелочного раствора применяют прежде всего минеральные кислоты, такие как соляная, серная фосфорная кислоты. При этом кислоту добавляют в таком поличестве, пока не получится ее избыток и не осядет из раствора названный продукт. При этом полученную после добавления кислоты суспензию выдерживают еше некоторое время (5 лин—

1 час) при повышенной температуре (70—

100 C). Затем полученный таким путем препарат отфильтровывают, промывают и сушат.

В некоторых случаях пигментную суспензию перед отфильтровыванием охлаждают преимущественно до 30 — 50 С. Затем полученный продукт сушат при пониженном давлении и повышенной температуре. При этом температура выбирается таким образом, чтобы она была,ниже точки плавления примененной смолы, т. е. 40 — 100 С.

Что касается количественного отношения красящего вещества к природной смоле, применяют природную смолу в количестве 10—

70 вес. /о, преимущественно около 25—

50 вес. о/О, в пересчете на вес сухого исходного красящего вещества.

В качестве кислоты природных смол применяют живичную экстракционную или талловую канифоль, образовавшиеся путем хранения на воздухе их продукты окисления, а также смеси смоляных кислот илп окисленных смоляных кислот.

В качестве других производных кислот природных смол используют эфиры кислот природных смол с мона-, ди-, и/или полифункциональными спиртами или их смесями, или с эпоксидными смолами, или окисью этилена: альдегиды кислот природных смол, полученные, например, присоединением формальдегида или других альдегидов к канифоли, или продукты конденсации альдегидмодифициро5

15 го

4 ванных кислот природных смол с фенолами или формальдегидом и фенолами, а также продукты разложения, полученные путем оксосинтеза или гидроформилирования кислот природных смол; кислые малеиновые смолы и другие смолы, полученные путем взаимодействия диенов с кислотами, природных смол; аддукты смоляной кислоты — фенола, которые получаются пад влиянием сильно кислых илн отщепляющих кислоту катализаторов путем взаимодействия фенолов с кислотами природных смол и отличаются тем, что имеют как свооодные кислотные группы, так и фенольные гидраксильные группы, которые в данном случае частично этерифицированы; продукты взаимодействия углеводородов с содержащими двойные связи кислотами природных смол, которые получаются в присутствии кислых соединений, как трехфтористый аар (такими углеводородами являются, например, бутадпВн, изопрен, изобутен, циклопентадиен, дивинилбензол, випилтолуол, стирал, кумарон, инден и карбазол); продукты взаимодействия кислот природных cìîë с фенолальдегид-, преимущественно, фенол-, алкилфенол- или аралкиленолформальдегидконденсатами или их смесями; продукты взаимодействия кислот природных смол с терпенмалеиновыми смолами.

По данному способу получают пигменты, которые легко могут распределяться в печатных красках в присутствии связующих веществ. П. гмептированные красящи...н веществами печатные краски обладают высокой красящей способностью, Они универсальны и применяются как в типографских и офсетных красках, так и в огнеупорных красках и красках при глубокой печати для иллюстраций.

Другими преимуществами по сравнению с пигментными пастами, получаемыми в результате флашинг-процесса, является, в частности, хорошая устойчивость при хранении без повышения вязкости.

Пример 1. 294 вес. ч. влажного (25 вес. О о) отжатого на фильтре осадка трефенил-и-розанилинмоносульфокислоты перемешивают в 450 вес. ч. воды. После добавления 30 вес. ч. 48О/о-ного натрового щелока смесь нагревают до 90 — 100 С, причем прилипающие еще органические растворители отгоняют. К полученному раствору красящего вещества добавляют,при перемешивании раствор канифоли, который получают нагреванием

32,1 вес. ч. канифоли, 10,5 вес. ч. 48 /о-ного натрового щелока и 375 вес. ч. воды. К полученному раствору добавляют 63 вес. ч. концентрированной соляной кислоты в 450 вес. ч воды, осаждают вместе красящее вещество и смолу и выдер>кивают около 15 мин при 90—

100 С. Затем проводят отсасывание, промывают для освобождсния от соли и сушат при

60 С. Получают около 110 вес. ч. голубого красящего порошка (70 вес. ), который в противоположность полученному обычным способом порошку может легко перерабаты351372 ваться tB Ilc aòíûe краски с высокой красящей спосооностью.

BivIecTo трифенил-и-розанилинмот осульф<— кислоты с одинаковым успехом может пптчте«тяться тпи-я-толил-и-роз янилинмоносульфокислота. Получают голубой пигмент в виде порошка. который легко можно перепябять?вать в печат? ьте краски с высот<ой KDac?II?Ic! способностью.

П D и м е и 2. 98 вес. ч. влажного (25 в;с. % т отжатого . а Аттльтре oca?IKa TDH-и- чгп-cteFIHJI-и-Doap tt ttлтт«тмонос льфокислоты пг Dc тгIHHHa«OT В 450 ВЕС. Ч. ВОЛЫ. ПОСЛЕ ?ОOaa;en?I».

10 вес. ч. 48%-ного ттатпот опо и",ело«я и Оволят Frappeâÿòò тг ппи 90 — 100 С то тех H D. пот а Не DBCTPODИтГЯ ВСЕ ? ПЯС»тт?ЕГ Вe?? Ггтчг.

Зятем чобявч»тот пяствоп 10,7 вес. ч. Окислгчной. ги IDиповянной. димепизовачной,чи дисIIPOIIOPfIHOH»DORaHHOH KHCJIOThт ППИПОЧНОй СМОлы или их гмгсь тт 3.5 вес. ч. 48%-ного нячпового тпелок-. т" 125 вес. ч. воды и пепехтетттивают. После этого добавле«тиехт 21 вес. кон?те«ттпиповянной соляной «ислоты в

42 вес. ч. вочы осаждатот Hi;ecTe IcDac?t с" вгIIIeCTItO ч ГхтОЛХ И ВЬтдЕПжИВаЮт — 15 ЛН. пптт 90 С. Зятгхт гпоизвочят о ., я.т<лгттчг до

50 С и DTcacllaan«te IIDellanaTa.;:t TOD? пппМЫВя?От, ОСВОбОждЕ«тня "т СО>IH И С. т. т пои 60 С. Получают около 36 вес. ч, г лт:Оого с «пасттьтм оттенком пигiteíòÿ в вичг попошка, котопттй в протттвопочож«?ocTh обьт "о?ттт вьтсмтт?г«тномх KDac??Iftevlv веществх хтожг

Очень легко пепепабятт-тпяться на печятньтг кпяски с «высо«ой «пагяптгй способ«!ость!о.

ВМЕСТО TD»-И-,ЧОП-СЬГНИЛ-И-РОЗаН?тЛИНМО?тоЯ счлт>т)токиглоть с одина?;Оным т гпехом может ппименяться TDh-II-нHTDDAe?tn, I-t>.-Doça?IH, титтмоног у!Ihcl?oKHc 1отя 1 то чтчт >??ньтт".т ItDH то>? пигмент мо/кгт очгтть легко .Тт?c?t?eaãHDoâaòh в

ПЕЧятНЫХ ОЛифяк И,aCT .??Е ГОЧЕПжятт?ИЕ Сг . Г- 4О ков и тт t >oföne высо л,о кпасятп;то ггос бнocTh гол> бые оттиски с сттлт>ттт.тхт Doaont- оттг ttанию ппи чгпнт>тх TIпогпя?Ьских и офсетных печатных краскаK. 45

П и и м е и 3. 1000 вес. ч, вляткттогг (-20 вес. %) отжатого на фильтпе оса «и

TDH-м-анизил-и- розанилинмоносуль Ъо«ттслоть? перемешивают в 1200 вес. ч. воды. Добавляют

80 вес. ч. 40% ного натрового щелока и нагпевают пои 95 — 100 С до тех ïîD. пока че DacTвоттится все красящее вещегтво. Зятем добавляют гопячий раствор из 100 вес. ч. ?<ислой, частично этгвифиниповянной глипгрином и пентаэритритом т<ислотьт природ?то т сх?Ольт в

31.8 вес. ч. 33% -ного натрового щ<.локя

10Г?тт чГГ Ч. Во»в? H ПЕрЕМЕШИВа?От Ппн 95—

97 С р тгчг«т«те копоткого врех гни. Горя ufo смесь HDН сильной тупбулентности t.ao÷HT пагпгтх Io до одинаковой темпепятх и т гмгс" 60 ттз 1200 вгс. ч. воды и 16 вес. ч. 36%-ной соляной кислоты в течение 5 лтт..н, вт> держивают

30 лтин HDH этой темпепатуре и зятем быстро

Охлаждатот до 50 С. Осажденное крясящгг

BeIIIecTBo отсасывают, промывают для oc?Io- 65

5 божденпя от соли и сушат гри 50 С в вакуу.,е. Получают около 300 вес. ч. голубого

66%-ного по1 ошка, KDTîphf?f в протигоположность красящех:у вептеству, пгргосажденному без смолы, мо«кет очень лсгкo пгрсрябатываться на печатные краст>и с высокой выбираемостью.

Изготовление указанной смолы производят следующим образом:

1000 вес. ч. живичной канифоли, ° 14 вес. ч. глттщерина и 16 вгс. ч, пентяэрптритя при перемешивани.f и про?туг.яптllf угочьттой кис,чоты нагревают ella»aла 1 час ",o 200 С и затем

2 час до 250 С. После этого добавляют

0,5 вгс. ч. ацетятя кяльцття, вьтдгржттватот еще 3 час при 260 С и охлаткдятот. Получают смолу, т:.оторая плавится при 73 С, с кислотным числом около 111.

Соответствуюшис результаты получаются, если в качестве препарата применяют смолу, которую изготовляют следующим образом:

1000 вес. ч. жпвттчной канифоли расплавляют, дсбавляют 200 вес. ч. стирола и при перемешпвании . 120 C добавляют всего

10 об. ч. диметилэтератя фтористого бора/нас в 10 вес. ч. Через 2 час температуру повышают до 130 — 135 С, еще через 1 час при слабом вакууме производят нагрева!?1?е до

200 С, зятем вакуум снижают до 50 тор и в течение 1 нас при 250 С удаляют воздух. Получают около 1 114 вес. ч. смолы с т. пл.

65 С и кислотным числом 99,5.

Пример 4. 2100 вес. ч. влажного (25 вес. %) отжатого на фильтре осадка трифенил-и-роза?т;тлинмоносульфокислоты перемешивают с 3125 ве". ч. воды. После добавления

210 вес. ч. 48%-ного натрового щелока смесь нагревают до 97 — 100 С, причем прилипающие еще органикcc Hå растворитгли отгоняют и красящее вещество переходит в раствор. Зате»f о6аН. FIIDT;opn÷né раствор пз 225 вес. ч. альдегидмодифицированной сх оляной кислоты (полученнотт прттсогдттнe;?neil 108 вес. ч. 96%того параформа;.ьдегида к 2040 вес. ч. живичной канифоли прн 120 С; т. текучести 81 С, кислотное число 124) в 73,5 вес. ч. 33%-ного

«татрового щелока и 2250 вес. ч. воды и производят перемешиваппе при 95 — 96 С в течение короткого времен т. Горячую смесь при сильной турбулентности вводят в нагретую до одинаковой температуры смесь из 3124 вес. ч. воды и 441 вес. ч. 36 -ной соляной кислоты в течение 10 лттн, выдерживают 45 лшн прн

95 — 97 С и затем быстро охлаждают до 50 С.

Осажденное красящее вещество отсасывают, промывают для освобождения от соли и сушат в вакууме при 50 С. Получают около

750 вес. ч, !0%-ного голубого порошка, который в противоттоложность переосаждгнному без смолы соответствующему красящему веществу такого же строения может исключительно лсгкo пепгрябать ваться "., печатныг тряски с Высоко!.. вью!!l)aei!0cThlo. c>:\ипяково хорошие результa rhl получают, ггли вместо альдегидмодифицированной кислоты природ351372

7 ной смолы применяют аддукты смоляной кислоты — фенола или аддукты смоляной кислоты — фенола — альдегида, поскольку последние растворимы в щелочной среде.

Изготавливать примененные аддукты смоляной кислоты — фенола можно, на|пример, следующим образом:

1000 вес. ч. живичной канифоли расплавляют, после чего добавляют 100 вес. ч. фенола и 100 вес. ч. ксилола и добавляют при

110 С 7 об. ч. диметилэтерата фтористого бора. Затем 2 час производят нагревапие до

115 — 120 С, потом повышают температуру до

135 — 140 С и через 2 час добавляют

300 вес. ч. ксилола, 150 вес. ч. воды и 20 вес. ч. насыщенного раствора поваренной соли. При

95 С сливают водный слой и,слой ксилола перегоняют при 200 С. Получают около

1002 вес. ч. аддукта смоляной кислоты — фенола, который плавится при 100 С и имеет кислотное число 126.

Изготовление фенольной смолы, модифицированной смолой, кислой или дополнительно частично этерифици рованной, модифицированной природной смолой, может производиться таким образом, что к нагретым до 100 †1 С кислотам природных смол добавляют отдельно полученные конденсаты фенола — альдегида. Но иногда кислоты природных смол конденсируются вместе с фенолами и альдегидами и катализаторами (немецкие патенты № 254 411, 269 959 и 281 939).

Конденсаты фенола — формальдегида могут получаться как под влиянием щелочных средств конденсации, преимущественно с более чем 1 моль альдегида на 1 моль фенола, так и под влиянием кислых средств конденсации с более или менее чем 1 моль формальдегида или параформальдегида. Получение таких конденсатов фенола — альдегида или фенола — формальдегида известно так жс, как их продукты превращения с кислотами природных смол.

Приме р 5. 200 вес. ч. 100%-ной три-исульфамид-фенил-п -розанилинмоносульфокислоты .перемешивают с 2000 вес. ч. воды. Затем добавляют 80 вес. ч. 48%-ного натрового щелока и производят нагревание до 90 — 100 С до тех пор,,пока красящее вещество не переходит в раствор. Затем добавляют горячий раствор из 134 вес. ч. кислой полиакриловой смолы в 130 вес. ч. 33%-ного натрового щелока и 1340 вес. ч. воды и перемешивают в течение короткого, времени при 95 — 97 С.

В горячую смесь при сильном перемешивании вводят 157,5 вес. ч. 96%-ной серной кислоты в

800 вес. ч. воды в течение 5 — 10 мин, выдерживают 10 мин при 95 — 97 С и затем быстро охлаждают добавлением льда до 50 С. Осажденное красящее вещество отсасывают, промывают для освобождения от соли и сушат при 60 — 70 С в вакууме.

Получают около 330 вес. ч. голубого

60%- ного порошка, который,в противоположность переосажденному без смолы красящему веществу такого же состава может очень легко диспергировать в типографских олифах и дает оттиски, не содержащие сгустков и имеющие высокую красящую способность.

Кислую .полиакриловую смолу получают превращением 1000 вес. ч. талловой смолы с

150 вес. ч. акриловой кислоты при 200 С. По прошествии 21/2 час,проводят переэтерификацию с 80 вес. % глицерина при 200 — 250 С в

10 течение 3 час и работают как обычно. Полу= чают около 1 136 вес. ч. кислой полиакриловой смолы с т. пл. 119 С и кислотным числом 103.

Пример 6. 114 вес. ч. влажного

15 (17 вес. %) отжатого на фильтре осадка трим-толил-и-розанилинмоносульфокислоты перемешивают с 120 вес. ч. воды. Добавляют

8 вес. ч. 48%-ного натрового щелока и нагревают до 95 — 100 С до тех пор, пока все кра20 сящее вещество не переходит в раствор. Затем добавляют горячий раствор из 5 вес. ч. модифицированной смолой кислой фенольной смолы (как описано в примере 4), 1,7 вес. ч.

33%-ного натрового щелока и 50 вес. ч. воды и перемешивают при 85 С в течение короткого времени. Горячую смесь при сильной турбулентности вводят в нагретую до одинаковой температуры смесь из 14,6 вес. ч. 36 -ной соляной кислоты и 140 вес. ч. воды в течение

-3 мин, выдерживают 10 мин при 85 С и затем быстро охлаждают добавлением льда до

50 С. Осажденное красящее вещество отсасывают, промывают для освобождения от соли и сушат при 50 — 60 С в вакууме. Получают около 25 вес. ч. 80%-ного голубого пороцтка, который в противоположность переосажденному без смолы красящему веществу одинакового состава легче перерабатывается в печатные пасты с высокой красящей опособностью и выбираемостью.

Предмет изобретения

Способ получения пигментов ряда арил-прозанилинсульфокислоты, отличающийся тем, что, с целью получения пигментов с высокой красящей способностью и пластичностью зерен, соединение общей формулы

50 2 2

60 где R и R> — прямая связь или арилен;

Хь X>, X> — водород, хлор, бром, нитро-, сульфонамид, алкил или алкоксигруппа с 1—

65 3 атомами углерода, причем Х1 или Х вЂ” во351312

Составитель Т. Калинина

Техред Л. Евдонов

Редактор Т. Загребельная

Корректоры: Е. Талалаева и Т. Бабакина

Заказ 3515/11 Изд. № 1436 Тираж 406 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4,5

Типография, пр. Сапунова, 2 дород, если R< и R — прямые связи, растворяют в воде в,присутствии щелочи и полученный водно-щелочной раствор красящего соединения подвергают обработке водно-щелочным раствором окисленных или гидрированных, или димеризованных, или диспропорционированных кислот природных смол или их ,производных, например эфиров, альдегидов, аддуктов кислых смол с фенолами, продуктов взаимодействия кислоты природных смол с диенами, углеводородами, альдегидами, исилолформальдегидными смолами, терпенмалеиновыми смолами или смесью названных соединений, при температуре 60 — 100 С с,последующим выделением целевого продукта известным приемом.