Способ очистки трихлорсилана от кремнегидридов

 

ОП ИСАНЙ E

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союа Советских

Социалистических

Реслу0лик

К ПАТЕНТУ

Заявлено 23.1Х.1970 (№ 14790l36/23-4)

Приоритет 24.IX,1969, № Р 1948911.3, ФРГ.Ч, Кл. С Oif 7/20

Комитет по аелам изобретений и открытий рри Совете Министров

СССР

Опубликовано 09.Х.1972. Бтоллетснь № 30

УДК 544.245.227.07 (088.8) Дата опубликования описания 15.XI.1972

Авторы изобретения

Иностранцы

Ганс-Иоахим Кетцш и Ганс-Иоахим Валенсикк (Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма

«Динамит Нобель Л. Г>» (Федеративная Республика Германии) Заявитель

СПОСОБ ОЧИСТКИ ТРИХЛОРСИЛАНА

ОТ КРЕМНЕГИДРИДОВ

Зависимый от патента №

Изобретение относится к получению трихлорсилана, свободного от примесей кремнегидридов, в частности моносилана, монохлорсилана и дихлорсилана.

Трихлорсилан является ценным техническим продуктом, который находит применение во многих областях промышленности, например при работе с силикон"",ìè, усиливающими адгезию веществ из силана, в области защитных средств для наружных работ, катализаторов полимеризации, восстановителей, а также для изготовления кремния для полупроводников.

Кроме того, он применяется в электронной промышленности.

его техническое изготовление осуществляют путем реакции обменного разложения элементарного кремния с хлористым водородом, причем в качестве попутных веществ получают и некоторые другие гидроген- н хлорсиланы.

Применение технического трихлорсилана связано со значительным риском ввиду его самовоспламенения и взрывов, причем воспламеняемость силаповых смесей с кислородом значительно повышается при увеличении количества силановодородных групп в молекуле.

Например, технический трихлорсилан, содержащий дихлорсилан, может воспламеняться вследствие удара или толчка, в то время как чистый трихлорсилан от этого нс воспламеняется. Поэтому для уменьшения риска прп применении и хранении трихлорсилана важно удалять образующиеся в качестве попут11ых продуктов высокогидрированные сплапы, т. с. дихлорсилан, монохлорснлан и моносплан.

Известен способ очистки х lop cll ч а н01? o T примеси кремпегидрпдов путем обработки пх измельченной безводной щелочью, Однако прп такой очистке хлорсиланы содержат до 0,001% водорода.

Для полной очистки трихлорсилана от кремнегидрндов, а также утилизации отходов путем перевода их в три- плп теграхлорсилан

1 проводят очистку путем обработки исходной смеси безводным хлором в количестве, сооТветству1ощсм 1 — 2 кратному количеству, которое в стехиометрнческом отношеш1п требуется для превращения подле>кащей iëoðèðoâàíllþ

20 связи кремния и водорода. Дают ему прореагировать, после чего продукт реакции перерабатывают известным образом, Предложенный способ проводят (предпо пп тельно) прп низких температурах, 11апрпмср

25 при — 30 С, а также прп повышс111111x температурах, например до +300 "С. 1-lo сштсоб предпочтительно осуществлять в области температур между 0 — 90 С, однако этп температурные

354659

65 пределы не являются критическими, так как превращение проходит указанным образом и при температуре ниже — 30 С и выше +300 С.

Работу можно проводить в жидкой, а также в газообразной фазах. При этом можно работать в условиях вакуума и избыточного давления. Однако работу целесообразно вести при нормальном давлении нли при условиях, отклоняющихся только незначительно от нормального давления. Хлорирование осуществляют как в темноте, так н при освещении, например ультрафиолетовым лучом. Луч не оказывает заметного влияния на ход процесса.

При изготовлении хлора следует обращать внимание на быстрое и гомогенное перемешивание с названными силанами. Хлор можно прибавлять как в чистом (неразбавленном) виде (в жидком или газообразном агрегатном состоянии), так и в разбавленном состоянии в любой концентрации или в смеси с газами, например азотом, аргоном, хлористым водородом, двуокисью углерода, паром тетрахлорсилана и т. д., или в виде раствора с инертными растворителями. В качестве инертных растворителей применяют тетрахлорсилана или гексахлорсилан и т. и.

По описанному способу могут быть переработаны все содержащие трихлорсилан и/или тетрахлорсилан смеси хлорсиланов. Этот способ особенно годится для переработки смесей, содержащих 70 — 95 вес. %, а иногда до

100 вес. % тетрахлорсилана или дихлорсилана, а также таких смесей, которые, кроме тетрахлорсилана или дихлорсилана, содер>кат по меньшей мере 10 вес. % трихлорсилана.

Способ проводят прерывисто или беспрерывно. При прерывистой работе, например при отдельных загрузках, при мешивают рассчитанное количество хлора и, в случае надобности, полученную таким образом смесь дистиллируют. При беспрерывной работе хлор примешивают к смеси силапов в смесительной колонне или в смесительном агрегате. Слабо экзотермическая реакция начинается сразу >ке. Продукту реакции дают дополнительно прореагировать (время — 0,1 сск — 1,0 мин) Продукт подвергают дегазации, которая может быть комбинирована и с дополнительной реакцией.

При этом продукт реакции охлаждают, после чего его перерабатывают.

Способ поясняется примерами, которые однако не ограничивают объема настоящего изобретения.

При мер 1. В качестве исходного продукта применяют техническую силановую смесь следующего состава (вес, %):

Трихлорсилан 89,8

Дихлорсилан 2,0

Монохлорсилан 0,2

Моносилан Следы

Тетрахлорсилан 8,0 а) Испытание свойств безопасности исходного продукта. а1) В снабженную термометром колбу емкостью 50 мл и с пароотводителем в виде стек5

1О

55 ьо лянной трубы, конец которой образует сопло, вводят с помощью аргона или азота 10 мл указанной смеси при отсутствии влаги и воздуха при температуре — 80 С. При нагревании в вытяжном шкафу до температуры — 30"С смесь начинает кипеть, Поднимающийся силановый пар утекает из сопла, зажигается спонтанно при встре ге с воздухом и сгорает в SiO> н НС!. а2) В установленном за защитной стеной маленьком перегонном c åêëÿííoì аппарате, который снабжен насадком типа Рейтмейера, нагревают в азоте 50 л л смеси до достижения полной перегонки. Потом заменяют колбусборник, наполненную воздухом, другой колбой. Новая колба-сборник (50 ял) после приема нескольких капель дистиллята разрушается сильным взрывом.

o) Частичное хлорированне по предложенному способу.

12,0 кг технической силановой смеси описанного соединения смешивают при комнатной температуре в IO-литровой колбе с обратным холодильником (при наполнении) с раствором из 250 г элементарного хлора и 250 г тетрахлорсилана, который соответствует приблизительно соотношению 1,1 иоль хлора на 1 моль избыточной кремневодородной связи. После удаления образовавшегося хлористого водорода в течение — 15 л1ин реакционный продукт имеет следующий состав (nec. %):

Дихлорсилан 0,1

Трихлорсилан 89,б

Тетрахлорсилан 10,3

Монохлорсилан

Моносилан Не найдено

Путем дистилляцни выделяют приблизительно 11 кг трихлорсилана и примерно 1,2 кг тетрахлорснлана. в) Исследования свойств безопасности полученного согласно изобретению трихлорсилана. в ) Полученный по примеру lб трихлорсилан обрабатывают аналоги пю примеру lаь

Вытекший пар трихлорсилана на воздухе не воспламенился. в ) Полученный по примеру lб трихлорсилан обрабатывают аналогично примеру la .

Стекающий по каплям из холодильника для дистилляции в воздухоохлаждаемую колбусборник трихлорсилан не показал никакой склонности к взрывам. После этого дистилляцию проводят повторно в виде опыта без защитного газа с помощью наполненной воздухом перегоночной аппаратуры. Весь находящийся в установке трихлорсилан можно перегонять без опасения пожара или взрыва.

Пример 2. Исходным продуктом является легковоспламеняемая на воздухе высоковзрывчатая смесь (примеры 1а и lа2), имеющая следующий состав (вес. jp):

Трихлорсилан 25

Дихлор силан 70

Монохлорсилан 5

Моносилан Следы

354659

Составитель К. Ьилев!н(Корректор T. Бабакина

Техред Л. Куклина

Редактор T. Загребельнан

Заказ:3761/! 2 Изд. № 1506 Т.(раж 406 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобрете.гий и открытий при Сонете Министров CCCP

Москва, К-35, Рауш кан наб., д. 4/5

Типографии, пр. Сапунова, 2

2-литровую колбу, оснащенную мешалкой, обратным холодильником, работающим при — 80 С, ультрафиолетовой подводной лампой, внутренним термометром и погружной трубкой для введения газа (поперечное сечение отверстия приблизительно 1 млР) наполняют под защитным газом (азот) 1,4 кг описанного Hcvog«oro продукта (прп — 80 C). Колбу темперируют при помощи нзопропаноловой ванны с температурой 0 С. Прн быстром размешивании и облучении ультрафиолетовым светом вводят в течение 3 час 1065 г (15 л(оль) сухого газообразного хлора, при этом образуется хлористый водород, к(в(орый вытекает через обратный холодильник, Введенное количество хлора соответствует cîîòlloø(I(è(0 смеси

1,53 л(оль хлора на 1 лоль избыточной связи кремневодорода. После удаления хлористого водорода продукт содержит (приблизительно, найдено газовой хроматографией) 70 вес.,/о трихлорсилана и около 30 вес. % тетрахлор0 1(Ë (! I (3.

Д((сгилляцией получа(от 1310 г трихлорсилана н 520 г тетрахлорсилана. Опасные высокогидрипованные силаны из исходного продукта не обнаружены ни в газовой хроматограмме, ни в дистиллированном трихлорсилане, Следовательно, о(3и полностью хлорнровались, Исследование полученного согласно примеру 2 трихлорсиланового продукта по примерам la( и 1а2 показало, что он ни сам не воспламеняется, ни взрывается на воздухе.

Пример 3. 10 кг описанного в примере 1 исходного продукта вводят в снабжеш(ую мешалкой, обратным холодильщиком, ультрафиолетовой подводной лампой, внутренним термометром и погружной трубкой для введения газа (поперечное сечение отверстия приблизительно 1 мм - ) 10-литровую колбу при газовой защите (аргон) и при комнатной температуре.

При обработке ультрафиолетовым облучением и размешивани(! вводя г в течение 1 час 1420 г сухого хлора в газообразном виде. При этом смесь начинает кипеть, Il образуется хлорнстый водород, выходящий через обратный холодильник. Введенное количество х.(lîðÿ соотг(.тству ет (приолн 3п (. 76((0) таком соотношению компонентов- — 7 люль хлора на 1 л(оль избыточной связи крсмневодорода.

После удаления хлористого водорода продукт содержит (найдено газовой хроматографией) приблизительно 65 вес. % трихлорсилана и 35 вес. % тетрахлорсилана. Дпстилляцпей получают около 6,9 кг трихлорсилана и около

3,7 кг тетрахлорсилана. Высокогидрированных силапов не обнаружено. Полученный таким образом тр(гхлорснлан можно обрабатывать бе.(опасности.

10 Пример 4. Жидкий исходный продукт, содерхкащнй 85 вес, % тетрахлорсилана, 14,7 во<. % трихлорсилана, 0,3 вес. % днхлорсилана н следы монохлорсилана н моносилана, непрерывно смешивают в смесптельном сопле, возле которого вмонтирована ультрафиолетовая лампа, с газообразным хлором, причем

xëîð реагирует полностью. Реакционный продукт выл екает через водоохлаждаемую трубку и полностью конденсируется в охладнтелях с

20 температурой — 80 С.

Подачу реакционных компонентов осуществляют с помощью реометра (доводят до реакции в каждый час 4 кг жидкой силаповой смес!! описанного состава и 106 г хлора). Это со25 ответствует (приблизительно) 12,5 моль хлора на 1 люль избыточной связи кремневодорода.

После удаления хлористого водорода продукт содержит (найдено газовой хроматографией) приблизительно 10 вес. % трихлорсила30 на и около 90 вес. % тетрахлорсилана. Дистилляц!(ей отведенных в трехчасовых интервалах загпузок продукта с весом приблизительI(n 12 кг получают около 1,2 кг трихлорсилана н ((p(li(epl(o 10,5 «г тетрахлорснлана. Получен35 ный таким образом трн.;лорсилан можно обрабатывать без опасности.

Предмет изобретения

1. Способ очистки трихлорсилана от крем40 негидридов, отличающийся тем, что, с целью повышения степени чистоты трихлорсилана н утилизации отходов, трихлорсилан, содержащий крсмнегндрнды, обрабатыва:от безводным

Yëîðîì с последлощ!!м выделением целевого

45 ироду!"1 а 113 вес1 (Iы м(! при(мам)1.

2. Сносо0 11(! п. 1, Отя((и(О(((1!Йся те (, что хлор берут в коли(естве оТ однократного до двукратного, стехнометрическн необходимого для хлорирования кремневодородной связи,