Патент ссср 354664

 

354664

ОП ИСАН И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советскик

Социзлистическик

Республик

Зависимый от патента №

М. Кл. С 0914 1/44

Заявлено 27Л!.1968 (№ 1221691/23-26)

Приоритет 28.II.1967, № 96709, Франция

Опубликовано 09.Х.1972. Бюллетень № 30

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете 1ттинистрое

СССР

УДК 621.3.032 35:546 66 (088.8) Дата опубликования описания 09.11.1973

Авторы изобретения

Иностранцы

Жан Лорье, )Кан-Пьер Дени и Жан-Пьер Бриффо (Франция) Иностранная фирма

«Сантр Насьональ де ла Решерш Сьянтифик» (Франция) Г

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЛУОРЕСЦЕНТНЫХ СВЕТОСОСТАВОВ

4,730

Изобретение относится к области получения светосоставов для изготовления ламп и флуоресцентных трубок, телевизионных ламп, детекторов излучения, осциллографов, экранов, пленок и люминесцентных покрытий.

Известный спосоо получения флуоресцентного светосостава на основе ортованадатов трехвалентных металлов, например иттрия, активировапного редкоземельными элементами, например европием, тулием, тербием, диспрозием, самарием, заключается в смешении окислов иттрия, фосфатов и арсенатов и окислов европия со щелочными ванадатами с последующим прокаливанием отделенного осадка при температуре порядка 700 — 1400 С.

Однако полученный таким способом люминофор обладает невысокой яркостью излучения и дорог вследствие дефицитности редкоземельных элементов, входяших в основу известных .!по:!! Инофоров.

Предлагаемый способ отличается тем, что в качестве солей кислородсодержащих кислот элементов V группы периодической системы применяют фосфаты или арсенаты и реакционную смесь перед прокаливанием подвергают нагреванию при 300 †5 С с предварительным введением в смесь соединений фтора, солей щелочноземельных металлов, например кальция, стронция, или солей щелочных металлов, например натрия. Это обеспечивает повышение яркости излучения люминофора (яркость излучения полученного люминофора

5 106%, яркость излучения известного люминофора, ортованадата иттрия, активированного европием, 100%) и удешевление его (за счет замены части трехвалентного катиона основы другими, более дешевыми элементами).

10 Пример 1. Для приготовления соединения формулы о,ohio,84Ñà, зЧОз, Го,и подвергают спеканию исходную смесь, содер15 жащую следующие компоненты, г:

Фторид европия EuF3 0,418

Окись иттрия У2Оа (чистота

99 99%)

Карбонат кальция СаСО> (чистый для анализа) 0,600

Ванадат аммония NH4VOq (чистый для анализа) 5,640

Продукты тщательно перемешивают в агатовой ступке, затем помещают в платиновый

25 тигель и нагревают воздухом в электропечи при температуре, не превышающей 600 С, в течение 0,5 час. Полученный продукт буроватого цвета дробят и прокаливают при 800 С

354664

Таблица 1

Желтое излучение

Красное излучение

Соединение

42

106

Е00,04 1 0,96

Е0р,04 Y0,84СаО,12ЧОз,88 0,12

Входная щель монохроматора открыта на

10/100 мл1, выходная щель имела отверстие о

15/100 мм для красного (максимально 6120 А) и 10/100 им для желтого (максимально о 40

5940 А) из луч ен и й.

Пример 2. Работу производят в условиях, аналогичных условиям примера 1, для получения соединений основной формулы

Е11p p4 Yp,gs, Ca„VO4,.F» 45 где х имеет значения 0,05; 0,10; 0,15; 0,20; 0,30;

0,50; 0,70.

Исходные материалы: окись иттрия, карбонат кальция и бифторид аммония — берут в количествах, приведенных в табл. 2.

Таблица 2

Y,О, г

СаСОэ г

NH4F

Соединение

Еио,04 Уо 91ñào,psVOa 95 Fo os

Ehp 04 Уо 86Сао iоЧОз 9о Fo 1о

0,04 Уо,81Сао 15ЧОЗ 85 Fo 1s 0,04 У0,76Са0,20ЧО3,80 Fp 20

Еио,04 У0,66Сао зоЧОз,7о "о,зо "o,о4 Y0,46Ñào,spVoa 50 Гo so

«р о4 Yo,26Сао,тоЧОз,зо "о,7о

5,13

4,85

4,56

4,28

3,72

2,60

1,47

0,25

0,50

0,75

1,00

1,50

2,50

3,50

0,071

0,142

0,213

О, 285

0,427

0,712

0,997

65 в течение 0,5 час. Операцию дробления повторяют еще раз после прокаливания при температуре около 1100 С в течение 1 час.

После последнего дробления приготовленный порошок имеет белый цвет, мелкие и пра- 5 вильные зерна, если необходимо, его можно просеивать. Если же продукт все еще имеет бежевую окраску, достаточно добавить несколько миллиграммов окиси иттрия или карбоната кальция и повторить отжиг в течение 10 нескольких минут при 1100 С, чтобы изменить эту окраску.

В результате ультрафиолетового возбуждения соединение излучает интенсивный красный цвет, спектр которого имеет группы ха- 15 рактериых линий Eu+a со значительно ослабленным желтым излучением и усиленным красным излучением по сравнению с флуоресценцией ооычного ванадата Euo,04У0,96VO<, приготовленного в тех же условиях, Излучения двух активаторов люминофора сравнивали с помощью фотоумножающего устройства, соединенного с монохроматором.

Если берут за эталон красное излучение простого ванадата, то получают результаты, при- 25 веденпые в табл. 1.

Окись европия и вападат аммония применяют в количестве 0,35 и 5,64 г соответственно для каждого соединения.

Для соединений с высоким содержанием кальция время отжига доведено до 1 час при

800 С и до 2 час при 1100 С.

Фотогены исследуют с помощью системы фотоумножитель — монохроматор, как и соединение из примера 1.

Получаемые относительные интенсивности флуоресценций приведены в табл. 3.

Таблица 3

Красное излучение

Желтое излучение

Значение х для Са и F

42

36

32

39

33

31

106

104

108

Образец YVO: Гц

0,05

0,10

0,15

0,20

0,30

0,50

0,70

Эти результаты показывают, что замещение иттрия кальцием при эквивалентном введении фтора в формулу ванадата Eu:YVO4 позволяет получить активаторы люминофоров, имеющие хроматические характеристики, равные или более высокие, чем у простого соединения с той же концентрацией европия.

Пример 3.

Соединение Åuo,04 Cdo,84 Sio,12 Vi,оо Oa,зз Fo,12 используя фторид готовят, как в примере 1, европия.

Состав шихты, г:

1=uFa

Сд20з

ЬгСОз

1х1Н4Ъ Оз

0,418

7,56

0,443

5,70 точно взвешивая 2,65 г У2Оз, 2,50 г СаСОз, 0 264 г Еи208, 5 67 г NH4VOa и 0 428 г

NH4F HF.

Продукты смешивают, дробят в ступке и постепенно кальцинируют при 1150 С с одним или двумя промежуточными дроблениями, как указывалось ранее.

Компоненты шихты гомогенизируют в механическом смесителе, затем прокаливают сначала при умеренной температуре (в течение

1,2 час при 400 С) и, наконец, при высокой температуре (800 С, затем 1100 С, каждый раз в течение 1 час с промежуточным дроблением), Аналогичный красный активатор люминофора получают путем частичного или полного замещения ванадия фосфором. В этом случае используют монофосфат или дифосфат аммония вместо ванадата.

Пример 4. Для приготовления флуоресцентных покрытий приготовляют соответствующую смесь, например формулы

Yo,47Euo,oaÑào,soVOa,soFo,5о, 354664

Продукт, полученный в результате термообработки, смешивают с раствором целлюлозного связующего в ацетоне и бутилацетате до получения жидкой и однородной пульпы. его наносят на алюминиевую или стеклянную пластину, обработанную пескоструйным способом, или на любой другой материал, способный служить основанием, и ставят в сушильную печь до полного выпаривания растворителя. Таким образом получают клейкое покрытие, в котором активатор люминофора введен в защитную целлюлозную пленку, прозрачную для падающих лучей и для излучаемого света.

Подвергая покрытую поверхность воздействию рентгеновских лучей, например, наблюдают красивую красную окраску. Замещая европий самарием, диспрозием, эрбием или тулием, можно точно также приготовлять соответственно оранжевые, желтые, зеленые или голубые флуоресцируюшие покрытия.

Пример 5. Люминогены, активированные эрбием, с зеленой флуоресценцией, соответствующие, например, формулам

его,pãYî,9в, Ca„V04» FÄ, при 0(х(0,75, Его,ог (Yo,вв-с .п,)1, Са»Л: 04,F», при 0(с(0,90, готовят методом спекания составленной шихты, как в предшествующих примерах, или методом совместного осаждения.

Приготавливают титрованные растворы эрбия и иттрия, индия и кальция. Эти растворы смешивают в соответствующих пропорциях и доводят рН полученного раствора до 2 — 2,5.

Также готовят раствор метаванадата аммония, содержащий такое количество ванадия, .оторое необходимо для получения выбранного состава по указанным формулам.

Лзотный раствор доводят до кипения, затем к нему приливают раствор ванадата аммония.

i(образующемуся коричневому осадку, содержащему пятивалентную окись ванадия, тотчас же добавляют аммиак в количестве, достаточном для полного осаждения редкоземельных элементов. После фильтрации с постоянным перемешивапием жидкости осадок сушат в печи при 100 С, затем добавляют фторид аммония в количестве, соответствующем формуле, после чего весь комплекс кальцинируют при постепенном нагревании и отжиге при 900—

1000 С в течение 1 — 2 час.

Порошок, полученный таким образом, очень мелкий с правильной гранулометрией. При исследовании с помощью дифрактометра с рент-еновскими лучами обнаруживают тригональную структуру типа циркона.

Пример 6. Зеленую флуоресцентную композици10 форм лы

ТЬо,ой о,7вС1о,овСао, пР@з,ввГо,вь получают обработкой смеси 4,280 г УгОз, 1,740 г Ce(NOs)>, 0,600 г СаСО>, 0,432 г TbF3 и 5,750 г НгМН4РО4 в платиновой лодочке в присутствии пирофосфата натрия, действующего как минерализатор, при 1200 — 1350 С.

5 После 2 — 3 час нагревания продукт обрабатывают горячей водой для удаления щелочного пирофосфата.

Пример 7. Люминесцентные соединения, активный элемент в которых — европий, при10 готавливают на основе ванадатов и фосфатов аммония, смешивая различные компоненты исходной смеси в соответствующих пропорциях и обрабатывая комплекс при высокой температуре с последовательными выдержка15 ми, как в примере 1.

Для получения соединения формулы

Епо, о4 Yp,ss Сао,зо РОо,sp Чо, ip Оз,-о Fo,çî в качестве исходных компонентов использу20 ют, г:

Eu Oç 0,350 гОз 3,720

СаСОз 1,50

ХН4ЧОз 0,564

25 (1 1 1t) гНРО4 5,990

МН,Р. HF 4,428

Эти соединения, в частности те, которые богаты фосфором, применяют преимущественно как активаторы люминофоров — «корректоры

З0 цвет໠— в осветительных лампах с ртутным паром под давлением. Они обладают высокой устойчивостью к рабочим температурам.

Пример 8. Соединения, более экономичные, чем ванадаты иттрия — европия, приго35 тавливают, используя окись висмута.

Исходные компоненты, г:

ЕпРз 0,418

1 гОЗ 1,130

В1гОз 2,330

40 СаСОз 0,600

NH VOз 5,660

Исходные компоненты в пропорциях, соответствующих соединению

Ецо,o4Yo,õÂip,о Сао,|гЪ Оз,ssFo,i2, перемешивают.

Мелко раздробленную в ступе смесь последовательно обрабатывают при 450, 750 и

1100 С каждый раз в течение 0,5 час с гомогепизацией путем дробления между каждым

50 нагреванием, желтоватую окраску, которая иногда появляется после обработки, устраняют при помощи добавки небольших количеств (например, 0,5 — 1о/о) окиси кальция или иттрия.

55 П р и и е р 9. Приготавливают мышьяковые соединения основной формулы

Euo,ps (Vo,го Вь,so)o,ss-» Ca„Vp,2o ASo,во04-,F„, где х имеет значения 0,10, 0,30, 0,50, 0,70.

60 Для этого, кроме метода приготовления спеканием, описанного в примере 1, применяют метод совместного осаждения, заключающийся в следующем, На основе чистых окисей или карбонатов приготавливают слегка кис65 лые азотные растворы, содержащие иттрий, 354664

2,597

0,352

1,325

5,640

1,426

Предмет изобретения

Составитель И. Городецкая

Редактор О. Кузнецова

Корректоры: В, Жолудева и Е. Зимина

Техред А. Евдонов

Заказ 12li7 Изд. № 1851 Тираж 406 Подписное

11НИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, )К-35, Раушская наб., д. 4 5

Типография, пр. Сапунова, 2 кальций и висмут, в количествах, соответствующих четырем значениям х. Эти растворы обрабатывают кипячением с избытком (около

50% по отношению к стехиометрическому количеству) смешанного раствора, содержащего

4 молекулы арсената диаммония (NH4) 2HAs04 на одну молекулу ванадата аммония.

Полученные осадки остаются в маточных растворах, рН которых доводят приблизительно до 5,5 добавкой аммиака. Комплекс нагревают на водяной ванне в течение нескольких часов и механически перемешивают.

Затем осадки фильтруют, промывают водой и сушат в печи при 100 — 120 С. В каждый образец добавляют фторид европия и бифторид аммония в количествах, соответствующих формулам, тщательно перемешивают и обрабатывают в электропечи путем последовательных нагрева, выдержки при этой температуре (с возрастанием температур нагрева) и дробления в ступке, как описано в примере 1.

Европий или другой лантанид-активатор в виде азотного раствора и фтор в виде раствора фторида аммония подвергают совместному осаждению.

Соединения на основе фосфатов и антимонатов приготавливаются в условиях, аналогичных условиям этого примера.

Пример 10. Получают соединения, содержащие щелочной элемент, типа

Eu. Yi, NaVO F, 2 2 где в=0,02; х имеет значения 0,10; 0,20; 0,30.

Эти соединения приготавливают преимущественно спеканием смесей, содержащих в соответствующих пропорциях ванадат аммония, окись редкоземельных элементов и кароонат натрия.

Термообработку проводят осторожно, первая выдержка фиксируется преимущественно при сравнительно низкой температуре (400 С), температура не должна превышать 600 — 650 С

5 даже во время последнего нагрева, который продолжается в течение 2 — 3 час.

Для приготовления, например, соединения

EU0,02 У0,48 Као,зо ЧО,Р, 10 структура которого определяется дифракцией рентгеновских лучей (идентична структуре

YVO,, тригональная типа циркона), применяют исходную смесь состава, г: тгОз

15 ЕпгОз

КагСОз

КН4Ъ Оз

NH4F ° HF

20 Это вещество, о блученное ультр а фиолетовыми лучами или электронным потоком, дает ярко красную флуоресценцию, желтая составляющая при этом слабо интенсивна.

Способ получения флуоресцентных светосоставов путем смешения окислов трехвалентных металлов с фосфатами и арсенатами и

80 окислами редкоземельных элементов с последующим прокаливанием реакционной смеси при 700 — 1400 С, отличающийся тем, что, с целью повышения яркости излучения люминофора и удешевления его, реакционную смесь

85 перед прокаливанием подвергают нагреванию при 300 — 500 С с предварительным введением в смесь соединений фтора, солей щелочноземельных металлов, например кальция, стронция, или солей щелочных металлов, например

40 натрия.