Способ получения синтетического смазочного масла
ОП ИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
Сома Советских
Социалистических
Республик
К ПАТЕНТУ
Зависимый от патента №
M. Кл. С 08f 1/58
С 10m 3/12
Заявлено 29.Х11.1970 (№ 1600683/23-4)
Приоритет ЗО.XII.1969, № 26427 А/69, Италия
Опубликовано 31.Х.1972. Бюллетень № 33
Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров
СССР
УДК 547-313:665 582 (088.8) Дата опубликования описания 241Ч,1973
Авторы изобретения
Иностранцы
Ренато Тесей, Пьерлеоне Джиротти и Телемако Флорик (Италия) Иностранная фирма
«СНЭМ Прогетти С.п,А.» (Италия) Заявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКОГО
СМАЗОЧНОГО МАСЛА — N
Изобретение касается способа получения синтетических смазочных масел путем полимеризации линейных а-олефинов.
Известен способ получения синтетического смазочного масла путем полимеризации линейных а-олефинов в присутствии смешанного катализатора из галоидного алкилалюминия и четыреххлористого титана. Однако использование таких катализаторов обуславливает протекание с определенной скоростью процесса изомеризации как исходных олефиновых соединений, так и образующегося полимерного продукта, что приводит к ухудшению свойств получаемого масла.
Для повышения свойств масла в качестве катализатора применяют каталитическую систему, состоящую из соединения переходного металла IV — VIII групп Периодической системы элементов и соединения алюминия, представляющего линейный полимер полииминного типа общей формулы
Н Н где и — целое положительное число не более
50, R — углеводородный радикал.
Процесс полимеризации следует проводить при температуре от 0 до 200 С и давлении, обеспечивающем жидкое состояние реакционной системы, Атомарное отношение алюминия к переходному металлу от 1,0 до 2,5.
Приготовляемые в соответствии с описываемым способом смазочные масла характеризуются более высокими качествами по сравнению даже с искусственными смазочными маслами, полученными известными способа1р ми. Смазочные масла, приготовленные по данному способу (без введения в них каких-либо добавок), отличаются высоким индексом вязкости (превышает 135), низкой температурой текучести, очень высокой стойкостью к депот5 лимеризации, хорошими низкотемпературными и смазывающими свойствами и высокой чувствительностью к ингибиторам окисления.
В качестве примеров соединений переход2р ных металлов могут применяться следующие продукты: четыреххлористый титан, треххлористый титан, четыреххлористый ванадий, треххлористый ванадий, VO(OCgH5) 3) четыреххлористый цирконий, треххлористое желе2s зо, хлористые никель и кобальт и подобные соединения.
В качестве исходного сырья предлагаемого способа могут применяться только олефиновые углеводороды, а также фракции, которые
Зр получают при дистилляционной разгонке оле357734
3 финовых углеводородов, образующихся прн проведении процесса крекинга парафинов.
Реакцию полимеризации можно проводить с использованием или без использования растворителя. 5
Если реакцию проводят без растворителя, сами олефиновые углеводороды представляют собой реакционную среду, в которой проводят получение катализатора путем добавления двух компонентов каталитической системы в 10 массу самих исходных олефиновых углеводородов.
Группа углеводородов, которые могут быть использованы в качестве растворителей, включает в себя насыщенные углеводороды, 15 например пентаны, гексаны, гептаны, октаны, нонаны, деканы, циклопарафиновые углеводороды, в частности циклогексан, метилциклогексан, диметилциклогексан; ароматические углеводороды, которые аналогичны бензолу, 20 толуолу и ксилолу; хлорированные углеводороды, в частности хлорбензол, фторбензол, дихлорбензол и дифторбензол. Кроме того, могут быть использованы смеси перечисленных углеводородов между собой. 25
В большинстве случаев выбор конкретного растворителя следует осуществлять принимая во внимание тот факт, что температура кипения такого растворителя должна обеспечивать 30 возможность беспрепятственного удаления потока исходных олефиновых углеводородов и полученных полимерных продуктов для дистилляционной разгонки.
Количество используемого растворителя 35 должно быть таким, чтобы до 10 об. ч. этого растворителя приходилось на 1 об. ч. исходных олефинов.
Необходимое давление водорода, под которым проводят реакцию полимеризации, долж- 40 но обеспечивать возможность получения таких полимерных продуктов, вязкость которых соответствует вязкости масляной фракции, и должно находиться в пределах от 5 до
40 кг/см . В большинстве случаев в ходе про- 45 ведения процесса при повышенном давлении происходит образование масел, которые характеризуются пониженной вязкостью и повышенным индексом вязкости.
Температура в ходе процесса должна под- 50 держиваться в интервалах от 80 до 150 С.
Весовое соотношение между олефином и соединением переходного металла в ходе проведения процесса изменяется в пределах от 55
10: 1 до 500: 1, согласно же предпочтительному варианту осуществления способа указанное соотношение должно находиться в интервале от 50: 1 до 200: 1.
Это соотношение изменяется в зависимости 60 от степени чистоты используемых исходных олефиновых углеводородов, отсутствия или присутствия растворителя, конкретной реакционной температуры и величины давления водорода. 65
Продолжительность реакции полимеризации
1 — 5 час, в большинстве случаев 3 час.
При использовании предлагаемой в соответствии с изобретением каталитической системы реакционный аппарат должен быть совершенно чистым, тщательно высушенным, а его атмосфера должна быть промыта инертным газом, например азотом. В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления предлагаемого способа а-олефины, получаемые в процессе крекинга парафина, следует подвергать предварительной очистке для удаления соединений, которые отравляют катализатор.
Предварительную очистку можно проводить различными путями, например безводным четыреххлористым титаном, безводным хлористым алюминием, сульфатом двухвалентного железа и концентрированной серной кислотой, фильтрованием через адсорбирующий слой кремнезема и/или молекулярные сита.
В большинстве случаев после предварительной очистки олефиновые углеводороды промывают гидратом окиси натрия, водой и, наконец, соответствующим образом деаэрируют, дегидратируют и выдерживают в камере с сухим азотом.
Прим ер 1. В тщательно высушенный, деаэрированный и термостатированный автоклав емкостью 1 л с мешалкой и рубашкой, в которой циркулирует охлаждающая жидкость, загружают 500 мл (360 г) предварительно очищенных 0,2 /о четыреххлористого титана х-олефинов, число углеродных атомов которых в молекулах составляет от 7 до 9.
После этого в автоклав вводят 33,90 мл 1,21молярного раствора поли- (N-изо-пропилиминоалана) и 15,55 мл 2,03-молярного раствора четыреххлористого титана в гексане (5,99 г четыреххлористого титана) .
Величина атомарного отношения алюминия к титану в реакционной смеси составляет 1,3, весовое же отношение к четыреххлористому титану равно 60.
После этого в автоклав вводят такое количество водорода, что давление внутри него достигает 15 кг/см, затем содержимое автоклава нагревают в условиях непрерывного перемешивания при 80 С в течение 3 час.
Далее катализатор деактивируют путем добавления воды в реакционную смесь и перемешивания.
После отделения водной фазы масляную фазу фильтруют, осуществляя дистилляцию при атмосферном давлении, для выделения непрореагировавших олефинов. Затем дистилляцию осуществляют в вакууме при абсолютном давлении 1 мм рт. ст„в результате чего получают 18 г димера и 228 г масла. Общая степень конверсии в отношении исходных олефиновых углеводородов составляет 68,3 вес. /о, а выход готового масла — 63,3 вес, о/о.
Основные характеристики полученного таким образом масла:
357734
6 олефинов и четыреххлористого титана равна 60.
Затем в реакционный автоклав вводят водород и доводят давление до 15 кг/см с после5 дующим нагреванием содержимого автоклава в течение 3 час при 80 С, после чего масляную фазу подвергают дистилляции. Степень конверсии достигает 69,1 вес., а выход масла составляет 63,5 вес. % (в псрерасчете на колн10 чество исходных олефинов) .
Полученное таким образом масло характеризуется следующими свойствами:
Вязкость при 210 F, сст AS7M D 445 1931
Вязкость при 100 F, сст ASTM D 445 128,6
15 Индекс вязкости ASTM D 2270/А 140
Температура застывания, С А$ТМ D 97 — 46
Удельный вес при 20 С
Коэффициент преломления
ПD
Вязкость при 210 F, сст
Вязкость при 100ОF, сст
Индекс вязкости
Температура застывания, С
Остаток кокса после перегонки масла, вес. /о г1исло нейтрализации, мг КОН/г
Молекулярный вес
Йодное число
ASTM D 1481
0,8334
ASTM D 1447
ASTM D 445
А$ТМ D 445
ASTM D 2270/А
ASTM D 97
1,4640
20,65
136,40
139 — 45
ASTM D 524
0,05
ASTM D 974
Осмометр Т.V"
1 Р 84
0,04
Пример 4. В деаэрированный автоклав емкостью 400 мл загружают 100 мл (72 г)
20 а-олефинов с числом углеродных атомов от 7 до 9, предварительно очищенных обработкой
0,2% четыреххлористого титана. После этого в реакционный автоклав вводят 5,0 мл 1,21молярного раствора поли- (N-изо-пропилимино25 алана) и 4,65 мл 1,0-молярного раствора четыреххлористого ванадия в толуоле.
При этом величина атомарного отношения алюминия и ванадия в реакционной смеси составляет 1,3, величина же весового отношения
30 исходных олефинов и четыреххлористого ванадия равна 80.
Затем в автоклав вводят водород, в результате чего давление внутри него достигает
15 кг/см2, с последующим нагреванием его co35 держимого при 80 С в течение 3 час, после чего катализатор деактивируют, а масляную фазу подвергают дистилляции с достижением степени конверсии, равной 65 вес. %, и выходом масла, равным 61,3 вес. % (в пересчете
40 на количество исходных олефинов).
Основные характеристики полученного таким образом масла:
Вязкость при 219 F, сст А$ТМ D 445 14,25
Вязкость при 100 F, сст А$ТМ D 445 87.77
45 Индекс вязкости ASTM D 2270/А 141
Температура застывания, С ASTM D 97 — 48
Пример 3. В деаэрированный автоклав емкостью 1 л загружают 500 мл (360 г) сс-олефинов с числом углеродных атомов от 7 до 9, подвергнутых предварительной очистке (очи- 55 стку проводят 0,20 четыреххлористого титана).
После этого в автоклав загружают 36,0 мл
1,14-моляр ного р аствор а поли- (N-фенилиминоалана) и 15,55 мл 2,03-молярного раствора 60 четыреххлористого титана (5,99 г четыреххлористого титана).
Величина атомарного отношения алюминия и титана в реакционной смеси составляет 1,3, величина же весового отношения исходнг» 65
Осмометр ТХ. представляет собой осмометр давления пара.
Из этих данных видно, что полученное искусственное масло характеризуется высоким индексом вязкости и низкой температурой застывания.
По данным йодного числа и молекулярного веса можно заключить, что содержание двойных связей на каждую молекулу составляет в среднем 0,5.
Пример 2. В деаэрированный автоклав емкостью 1 л загружают 500 мл (360 г) предварительно очищенных 0,2о/о четыреххлористого титана а-олефинов с числом углеродных атомов в молекулах от 7 до 9. После этого в реакционный автоклав вводят 37,30 лил
1,10-молярного раствора поли-(N-бутилиминоалана) и 15,55 мл 2,03-молярного раствора четыреххлористого титана в гексане (5,99 г четыреххлористого титана). Величина атомарного отношения алюминия и титана в реакционной смеси составляет 1,3; величина весового отношения исходных олефинов и чстыреххлористого титана равна 60.
После введения в автоклав водорода и повышения внутри него давления до 15 кг/см2 его содержимое подвергают нагреванию в течение 3 час при 80 С; далее масляную фазу подвергают дистилляции. Степень конверсии достигает 67,5 вес. %, а выход масла составляет 62,4 вес. % в пересчете на количество исходных а-олефинов.
Полученное таким образом масло характеризуется следующими свойствами:
Вязкость при 210 F. сст ASTM D 445 21,35
Вязкость при 100 F, сст ASTM D 445 140,1
Индекс вязкости ASTM D 2270/А 139
Температура застывания, С ASTM D 97 — 45
Пример ы 5 — 8. Способ, описанный в примере 1, повторяют при различном атомарном отношении алюминия н титана.
В примере 5 величина атомарного отношения алюминия и титана составляет 1,0, в примере 6 эта величина равна 1,15, в примере 7—
1,45, а в примере 8 — 2,0.
При величине указанного отношения алюминия и титана, равной 1,0, достигнутая степень конверсии весьма незначительна (12 вес. /о от количества исходных олефинов), тогда как при других величинах отношения степень конверсии находится в интервале
62 — 68%.
Основные характеристики полученных таким образом масел для различных величин отношения алюминия и титана представлень в табл. 1, 357734
Таблица 1
Примеры
Метод испытания
Показатели
1,45
1,0
1,15
2,0
16,78
107,9
12,42
73,11
24,93
173,5
8,55
54,28
ASTM D 445
ASTM D 445
ASTM D 2270/А
А$ТМ D 97
Вязкость при 210 F, сст
Вязкость при 100 F, сст
140 — 46
137 — 43
143 — 45
130 — 43
Индекс вязкости
Температура застывания, С
Таблица 3
Примеры
Метод испытания
Показатели
ASTM D 1481
ASTM D 1747
А$ТМ D 445
0,9338
1,4648
0,8348
1,4662
Удельный вес при
20 С
Коэффициент пре20 ломления и>
Вязкость при
210 Р, сст
Кинематическая вязкость при
100 F, сст
Индекс вязкости
15 Температура застывания, С
20,03
34,7
А$Т„М D 445 252,7
А$ТМ D 2270/А 134
ASTM D 97 — 42
135,2
Таблица 2
138 — 43
Примеры
Метод испытания
Показатели
0,8377
0,8294
ASTM D 1481
Удельный вес при температуре
20 С
Показатель рефракции и>
Вязкость при
210 F, сст
Вязкость при
100 F, сст
Индекс вязкости
Температура застывания, С
Остаток кокса после перегонки масла
Молекулярный вес
1,4620
ASTM 0 1747
ASTM D 445
ASTM D 445
ASTM 0 2270/А
ASTM D 97
ASTM D 524
1,4675
52,5
13,98
361,3
84,68
133 — 42
142 — 48
0,05
0,04
Осмометр Т. V.
890
640
Пример ы 9, 10. Способ, описанный в примере 1, повторяют при другом давлении: для примера 9 это давление равно 5 кг/см, а для примера 10 — 40 кг/см . Общая достигнутая степень конверсии и выход конечного продукта составляют соответственно: для примера 9 — 65 и 60,5 вес. /0, а для примера 10—
72,8 и 65,8 вес. /0.
Основные характеристики полученных таким образом масел представлены в табл. 2.
Из рассмотрения указанных результатов можно сделать вывод, что в ходе проведения процессов полимеризации при различных величинах повышенного давления можно получать смазочные масла, которые характеризуются самыми различными свойствами и различными показателями вязкости.
В большинстве случаев повышенная вязкость соответствует пониженному индексу вязкости.
Пример ы 11, 12. Способ, описанный в примере 1, проводят при температуре, отличной от 80 С, равной соответственно 25 и
100 С. Достигнутые при этом степень конверсии и выход масла составляют соответственно
28 и 24 вес. 0/0 для примера 11 и 65 и 57 вес. /0 для примера 12.
Характеристики полученных таким образом масел представлены в табл, 3.
Из указанных результатов можно сделать
2р вывод, что в случае проведения процесса полимеризации при пониженной температуре понижается степень конверсии, тогда как вязкость получаемого масла повышается, а в ходе проведения процессов полимеризации при
25 повышенной температуре повышается степень конверсии и понижается вязкость получаемого смазочного масла. В большинстве случаев увеличенная вязкость соответствует пониженному индексу вязкости и наоборот.
30 Пример 13. Способ идентичен варианту, описанному в примере 1, однако в данном случае используют растворитель.
В автоклав емкостью 1 л загружают 290 мл (191 г) гексана, 13,5 мл 1,21-малярного раст35 вора поли-(N-изо-пропилиминоалана), 200 мл (144 г) а-олефинов с числом углеродных атомов от 7 до 9 и 6,2 мл 2,03-молярного раствора четыреххлористого титана.
Величина атомного отношения алюминия и
40 титана в реакционной среде при этом составляет 1,3; весовое отношение исходных олефинов и четыреххлористого титана равно 60, весовое же отношение количеств исходных олефинов и растворителя равно 0,75.
45 После загрузки указанных компонентов в автоклаве создают давление, равное 15 кг/см, после чего содержимое автоклава подвергают нагреванию в течение 3 час при 80 С, а полученную таким образом масляную фазу под50 вергают далее разгонке. Степень конверсии составляет 55,0 вес. 0, а выход масла равен
43,7 вес, в .
357734
Предмет изобретения
Составитель Л. Иванова
Редактор Т. Загребельная Техред 3. Тараненко
Корректоры: Н. Стельмах и Е. Сапунова
Заказ 1569!12 Изд. № 1850 Тираж 406 Подписное
ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР
Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Типография, пр. Сапунова. 2
Основные характеристики полученного таким образом масла:
Удельный вес при 20 С А$ТМ D 1481 0,8326
Коэффициент преломлеА$ТМ D 1747 1,4650
Вязкость при 210 F, сст А$ТМ D 445 18,64
Вязкость при 1000F, сст А$ТМ D 445 128,5
Индекс вязкости А$ТМ D 2270/А 137
Температура застывания, С А$ТМ D 97 — 46
1. Способ получения синтетического смазочного масла путем полимеризации линейных а-олефинов или содержащих их фракций в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью повышения качества масла, в качестве катализатора применяют каталитическую систему, состоящую из соединения переходного металла IV — VIII групп Периодической системы элементов и соединения алюминия, представляющего линейный полимер полииминного типа общей формулы где и — целое положительное число не более
50, R — углеводородный радикал.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что полимеризацию проводят при температуре от 0 до 200 С и при давлении, обеспечивающем жидкое состояние реакционной системы.
3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что атомарное отношение алюминия к переходному металлу составляет от 1,0 до 2,5.
20 4. Способ по пп. 1 — 3, отличающийся тем, что полимеризацию проводят в присутствии растворителя.
