Патент ссср 358847

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОЬГЕт ЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советскиз

Социалистическиз

Республик

Зависимый от патента ¹

М. Кл. С 08@ 39/02

Заявлено 23.1К1969 (№ 1323395/23-5) Приоритет 23.IV.1968, ¹ P 1769224.9, ФРГ

Комитет по делам изобретений и открытиЯ при Совете Министров

СССР

Опубликовано ОЗ.Х1.1972. Бюллетень № 34

УД К 678.027.678-674 (088.8) Дата опубликования описания 1.11.1973

Авторы н 300p(òÐ1!ия

Иностранцы

Клаус Вайссермель, Рудольф Керн, Хайнц Шмидт, Вальтер Хервиг и Зигфрид Брайтшафт (Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма

«Фарбверке Хехст АГ» (Федеративная Республика Германии) Заявитель

СОСТАВ ДЛЯ ФОРМОВАНИЯ

Известен состав для формования, содержащий липейньш насыщенный полиэфир, например полиэтилентерефталат, твердый тонкоизмельченный ускоритель кристаллизации.

С целью увеличения скорости кристаллизации отформованного изделия, а также улучшения его качества предлагается в формовочный состав вводить 0,01 — 1,5 вес. % нейтральных или частично нейтрализованных солей озокеритовой кислоты и щелочны.; или щелочноземельных металлов или же солей эфиров указанной кислоты и указанных металлов.

Кроме того, в состав можно вводить полифункциональные эпоксидные соединения, например алкиленполиолглицидиловые эфиры или бутанднол-1,4-диглицидиловый эфир.

Формовочный состав содержит линейный пасы|ценный полиэфир, 0 — 3 вес. %, преимущественно 0 — 0,6 вес. % инертных неорганических твердых частиц (размер (5 як), 0 — 2 вес. %, преимущественно 0 — 0,3 вес. % полифункциональных эпоксидов и 0 — 1,5 вес. %, преимущественно 0,1 — 1,0 вес. %, в частности

0,15 — 0,6 вес. % нейтральных или частично нейтрализованных солей озокеритовой кислоты и щелочных или щелочноземельных металлов или же солей эфиров озокеритовой кислоты. Содержание добавок дано в процентах от веса полиэфира.

Прн дооавлении солей озокерита или солей эфиров озокерпта цикл экструдирования, а следовательно, и время изготовления продукции значительно сокращается, причем технические свойства полиэфира нс изменяются.

Введение озокерита облегчает извлечение изделий нз формы. Кроме того, соли озокерита илп соли эфиров озокерита обладают нукленрующнми свойствами, при переработке рас10 нлавляются и тонко распределяются в полиэфирс. тогда как прн введении только неорганических тверды: материалов наблюдается образование аггломератов, что способствует снижению ударной вязкости готового литого

15 изделия.

Поэтому неорганические твердые вещества можно частично нли полностью заменить салями озокерита. Озокерптовая кислота представляет собой смесь кислот, главным обра20 зом à 1ифатических монокарбоновых кислот, содержащих в цепи 25 — 32 атома углерода.

Соли озокерита содержат катионы металлов

I — III основной группы периодической системы, преимущественно лития, натрия, калия, 25 бериллия, мапшя, кальция и алюминия. Чаще всего применяются натриевые соли.

В качестве частично нейтрализованных солей озокерита применяются соли, полученные при обработке озокеритовой кислоты 0,1 — 1

30 эквивалентом окис т для гпдроокиси металла, 358847

3 преимущественно 0,25 — 0,9 3KHII!IH;te!Il мп натрисвой щело ш. Соответствующие соли получают при частичном омылепии озокернтовой кислоты 0,9 эквивалентамп, преимугцсствеiilio

0,5 — 0,8 эквивалентами двуKÎcновных спиртов с 2 — 4 атомами углерода в алкиленовой группе, при последующей нейтрализации окисями в алкиленовой группе и нейтра,!изации окисями или гидроокисями вышеназванных металлов. Особенно пригодны для этой цели днолы, например этиленгликоль, 1,2- или 1,3-пропандиол, 1,3- или 1,4-бутандиол.

Соли озокернта могут вводиться В готовь!й полиэфир или во время поликонденсации; лучше готовый гранулят после обычной сушки и последующей конденсации покрывать слоями указанных солей.

В этом случае происходит Ilp OblcTрая кристаллизация отформованного изделия в форме для отливки, Iio и изделие легче удаляется из формы, а также добаво шо образуется загцитпый слой, препятствующий проникновению Влаги в гранулят. Для получения хороших отливок в полиэфирную массу toiK!!0 вводить небольшое количество «лаги, лучше не больше 0,01 вес. /о.

В качестве неорганических нуклеируюсци; средств используются карбонаты гцелочноземельных металлов, например карбонаты кальция и магния Окислы такие каlс ДВуоlсись титана или окись алюминия, тальк и силикаты алюминия, преимугцественно алюмоспликат натрия.

1-1еорга ническое нуклеирующее средство можно вводить B полиэфир при его изготовлении в процессе поликонденсации, можно вводить в готовый гранулят полиэфира перед последующей конденсацией. Причем в данном случае мо>!(ио вносить и эпоксид, Полученный гранулят можно гомогенизировать в экструдере, гранулировать, высушивать и подвергать последующей конденсации есце до покрытия его слоем озокерпта.

В качестве полиэфира можно приме:!Ять !10лиэтнлентерефталат, по",èýôèðû на основе оксикарбоновых кислот, полициклогсксан-1 4диметилолтерефта",àò, полнэфиры, которые в качестве кислотного компонента аряду с тсрефталевой кислотой содержат до 5 мол. других ароматических или алнфатическнх ди-! (арбонов1.!х кислот, например изофталевон, нафталин-2,6-дпкарбоновой или адипиновой кислоты, или же в качестве спиртовых KQN!10нентов наряду с этиленгликолсм, содержат до 30 мол. /О других алифатических диолов, например 2,2-диметилнропандиола-(1,3) или бутандиола-(1,4), или же до !,!О тетрола, itaпример 1,1,4,4-тетраметилолциклогексана. Полиэфиры должны иметь пониженную удельную вязкость, о»а составляет обычно 0,6—

2,0 дл/г, преимущественно 0,9 — 1,6 дл/г. Наиболее подходят полиэфиры с удельной вязкостью 1,1 — 1,5 дл/г.

Чтобы кристаллизация происходила в отливной форме, температура формы должна

4 быть i:o мсньшсй мере 1!0 Ñ, bbicTpasr кристсlллиз(11(ия, и в (!Осте с те \1 и KopoTKlilt цик, экструднрова!шя достигаются нри температуре формы 120 — -150"С, предпочтительно при

5 35 145 С.

Во всех прю!ерах вязкость полиэфнров измеряют в 1 /р-ном растворе фенол-тетрахлорэтан (60:40) при 25 С.

Hc oäHûå полиэфиры содержат менее 0,01

10 вес. г влаги, их уд. вязкость составляет

1,4 дл/г.

Во всех примерах, кроме сравнительных, зерна полиэтилентерефталата (ПЗТФ) прокатыва!от 1 час с нуклеируюгцим компонентом.

15 Полученный продукт гомогенизируют в экструдере нри 275 С, выдавливают в воду в виде нитей и гранулпруют. Гранулят высушивают до содержания влаги в нем 0,01 вес. ",о и затем нагревают определенное время нри 240 С

20 и давлении 0,4 гь!1 рт. ст. до достижеш(я удельной вязкости 1,-1 дл г. Затем на гранулят иа11ОСЯТ РН3. !It IIIЬ!(. КОС!П 1 CT!Ill IIPOH3130ÄIIÛ. 030керитовой кислоты и отливают из него кулачки прогpBM!(IIIot 0 упр!IВления и!эохгывн01! ма25 шины (диаметр около !0 с!!) при температуре цилиндра 265 C и TeitiicpaT5, формы 140 С.

Врс !51 нре(il>lti;ill!I!1 в форме Выбирается таким о (5 p H 3 0 3 I, To В ы т а к н В си о сц н Й н 1т и ф I l p H и с редгнже!IIIII формы Оольше в массу уже не

30 i! poiiHi;t Результаты опытов сведены в

T:! (1,3. 1.

110верхнос! ь II3;iCCII,É, IIO,I) IPIIIlbl (H3 грану,! 51ТВ, Обpr! бOТ(! l! !!О! О !) pоизliодl! Ы. 1И ОЗОK(.pиТО35 !101! KHc. IOTbl, 0T. ill i 1 i !15i. !p!i 3!(ме!IP. IlpoH3803,:!ых 030есP!1 1 ОЛОЙ 1(l!c, lотlя 11а Р(13ВетвлеllilыP. парафины поверх!!Ость полученных изделий становится слегка волнистой, время отливки увеличивается, плотность изделий не меняется.

40 Сравшггельные примеры.

Пример 19. Полиэтнлентерефталат получают обычной ноликонденсацией нри добавле,!Ип 0,6 вес.,p X!BI IIHйкальциевого карбоната и 0,2 Вес. Я> озокср:.Вга натрия.

45 Грану,шт бесцветного полиэфира с уд.

Вязкостью 0,88 дл/г высушивают 6 час в качаюгце!".ся сушилке В вакууме при !80 C и затем ((»l,1снснруют 6 час 240 С !t давлении 0,4 .515! . т. сг. 1! твердой фазе. Уд. вязкость конденси50 рос!аиного нолнэфира 1,45 дл/г. Из гранулята (,тлпш!!0T кулачок программного управления прп тсмпсратуре цилиндра 265 C и температуре формы !40 С. Только при продолжительности цикла около 240 се!с кулачки програм55 iii I!0! L 1 1р а !1,1(ll li5! уд(lлЯIОтс51 из фор 11ы В це,loii! Виде. !pH эт(1!! продолжительности цикла

Вы! ас!к1;!!(!юн(И1! Игтифт несколь со проникает

li массу. Повергп!ость отлитого изделия силь-! о Во, г *ci 35!;! перекошенная, плотность

60 1,360 г с.!!

Поскольку скорость кристаллизации очень

111131(11, в J7смя 0 !ТгивKи Гpа 1((л ята Очet!ь Вeлико, что !!е эко!!омично.

П р и м с р 20. Полуэтплентерефталат полу-!

55 ча!От обы шой полнконденсацией при внесе358847

Таблица 1 сс1 а

С>

_#_ а

C а

cD

2 о

ПЭТФ

1,375

6 — 8

ПЭТФ

160

6 — 8

1,375

То же

ПЭТФ

1,376

Р1ЭТФ

1,376

TO Iic .

7 — 8

1,374

95 — 100

7 — 8

То жс

То же

1,374

7 — 8 !

1,375

1,20

То же

То же

1,05

ПЭТФ

1,375

1,15

То жс

ПЭТФ

7 — 8

1,05

7 — 8

1,374

1.15

То жс

То же

1,05

13

ПЭТФ

1,370

ПЭТФ

7 — 8

1,370

Исходный иолиэфир

ПЭТФ, содержащий 0,1 вес. /!) псит;!эрнтрита (в пересчете на дпмст!)лтерсфталат) ПЭТФ, содержащий

0,15 все. ",,, 1,1,4,4- гетраметилолциклогсксана (в пересчете и;1 диметилолтерефталат) ПЭТФ, содержащий

0,1 вес. о! пентаэритрита (в пересчете на диметилтсрефталат) Нуклеирующий агент

0,6 вес. % магнийкальциевого карбоиата

0,6 вес.,. ) порошка силиката агиомиипя " и

0,1 вес. о/О бутандиол-1,4-диг.шцидилового эфира

0,6 все. % та:Iьк2

0,6 все. 01) сиги!ката алюмшшя

0,6 вес. % магнийкальцисвого карбоната "":": и О,! вес. ",о бутандиолдиглицидилового эфира

0.6 вес. !!> талька

0,4 вес.,, ) озокерпта натрия

0,2 вес. do алюмосиликата натрия и 0,2 вес. !)1 озокерита натрия о о х

Х

Р) х

cd сб х !» х

М !!) cd

o o оз !

CD

Q) .>

c=

t а

Производное озокеритоной кислоты

0,2 Bec. % озокерита натрия (т. пл. 178 С) Неразветвлеицый парафин (т. пл. 1!4—

118 С) (;,2",0-ный озоксрит патрии (т. пл. 178 С) 11сразис гв iol! III И"1 пара1)ии (т. ил. !!4— !!8С) L1,2!)", )-пый озоксрпт лиTIIч (т. пл. !98 С!! Ic. pЯ !. 1 i ... . Iсll!11>IC П202-!! . : (!. пз. 114-118 c) 0,2 ", „-нии озоксрит каль ция, и;штично этс

J) I! ф 1 I i1,11 J) 0111!И I I Ы й

Натрисвая соль частично иейтрализованной

o2oxepIITo2oй кислоты

Озоксритовая кислота, Ч2СТИЧИО IIOIITPc!ЛИЗО1l2HH2я 0,5 э! вива 1ситамп натрисвой щелочи

Натрисвая соль озоксритовой кпс;>оты, частично нейтралнзов;1ппой О, ) эквивалсHта;;и и:!тр1!свой щс:1OcIl1

0,25 d 020!cop 1 l TOBOII 1 ИСOOTI>l, Ч;lOTIlclilo нейтрализованной

0,75 экIIIIO,ITIåí TII)! II

ГИГ!РООКИСИ К2ЛИЯ

Озоксрит калия

0,2 вес. ",„озоксрита

1штри я

0,2 вес. 0, î2îêñðïòà патрпя о а»

> Ъ о !

v с»

cc> c> о о о !

» х

o ,!) > > !

» с.> о х !

» )

o „

J: =

А х о @ о х о с0

Я <>) х х

Я

„o o х !

)) о я Е

X !- е> о ч

358847

Продолже не табл. 1 хо 1 х сч

ИХао

o ca т а

CCl f» X G, о о ь ь

С> х с4 (» х о х

1-(L = о

Г» о, ь о g х (h CJ

0 (» о

o"

О.>

Р ) х )

Ю а х о

З о

Производное озокерптовой кислоты

Исходный полпэфпр

Нуклепрующпй агент х

r» о

- o х х o

0)

Io W » э

1.369

7 — 8

15

0,4 вес. о/ озоксритовой кислоты, частично нейтрализованной 0,8 эквивалентами NaOH

ПЭТФ

0,3 вес. % озокерптовой кислоты, частично нейтрализованной

0,8 эквивалентами

NaOH

1,370

16

7 — 8

ПЭТФ

0,2 вес. % озокеритовой кислоты, частично нейтрализованной

0,7 эквивалентами

NaOH и частично этерифицированной 0,3 эквивалентами этпленгликоля

0,2 вес. % бутандиол-1,4-днг IицидиловоI о эфира и 0,5 вес. % озокеритовой кислоты, частично нейтрализованной 0,7 эквивалентами NaOH и частично этерифпцировапной 0,3 эквивалентами этплепглико IH

1,368

0,6 вес. Оо озокерита натрия

ПЭТФ

l,968

80

0,4 вес. % натрия

ПЭТФ озокерпта

* 75% частиц сплпката алюминия имс.от размер (2 ик.

Озокерит кальция получен из озокерптовой кислоты, этсрифицированпой 0,75 эквивалента бутандиола=

11,3j, и окиси кальция. ™ 75% частиц магнийкальцпевого карбопата име|от размер (2 гик. нии в него 0,6 вес. % алюмосиликата натрия и дающим грузом !! кг). Испытывают около

0,2 вес. % озокеритовой кислоты, которая ча- !О пластин и определяют высоту, при которой стично нейтрализована 0,25 эквивалентными разламывается 50% всех пластин, или 50%натриевой щелочи. Затем проводят опыт, как ную границу излома. в сравнительном примере 19. В табл. 2 приведены результаты испытаний

Общий цикл отливки составляет 240 сек, некоторых образцов. кулачки могут быть отформованы монолитны- Таблица 2 ми. Однако сам выталкивающий штифт при

50;,-ная граница этом времени цикла несколько вдавливается в массу. Поверхность изделия сильно волин- 10

Номер примера стая, плотность 1,36 г/смз. Скорость кристаллизации очень низка и гранулят не может быть отформован в экономически приемлемый интервал времени.

13

14

2,0

2,0

1,8

Изд. ¹ 1729

Заказ 55!13

Тираж 406

Подписное

Типография, Ip. Сапунова, 2

Пример 21. Зерна полиэтилентерефталата час прокатывают с 0,6 вес. % озокерита натрия и затем обрабатывают, как в сравнитель1 ом примере 19. Общий цикл отливки 90 сек.

При таком большом времени пребывания изделия в форме выталкивающий штифт еще сильно вдавливается в готовое изделие, которое приклеивается и с трудом удаляется из формы. Готовое изделие было сильно деформировано, его плотность составляет 1,370г/с,из.

Ударную вязкость готовых изделий определяют с помощью прибора падающего груза.

Для этого на предметный столик помещают пластину размером 70Х70Х4 и.и, пневматически растягивают ее и с различной высоты пробивают пробу в центре натяжения кольца па15

Предмет изобретения

1. Состав для формования, содержащий IHнейный насыщенный полиэфир, например полиэтилентерефталат, твердый тонкоизмель20 ченный ускоритель кристаллизации, отличаюи1ийся тем, что в него введено 0,01 — 1,5 вес. % нейтралы1ых или частично нейтрализованных солей озокеритовой кислоты и щелочных или щелочноземельных металлов или же солей

25 эфиров указанной кислоты и щелочных или щелочпоземельных металлов.

2. Состав по п. 1, отли lQ>otalèéñÿ тем, что в него Bâåäåf!û алкиленполиолглицидиловые эфиры или бутандиол- 1,4-диглицидиловый эфир.