Способ получения полиолефинов
1 ., l .
Ф
ОПЙСАНИ Е
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
Союз Советских
Социзлистических
Респчблик
Зависимый от патента №вЂ”
Заявлено 08.VIII.1967 (№ 1178909/23-5)
Приоритет 09.VIII.1966, № Ф49907 1Чд/39с, ФРГ
Опубликовано 21.XI.1972. Бюллетень № 35
Дата опубликования описания 24 1.1973
М. Кл. С 08f 3/04
С 08f 15/04 Комитет оо делам изобретений и открытий
:ори Совете Министров
СССР
УДК 678.742.2.02:678.742. .2-134.2.02 (088 8) Авторы изобретения
Иностранцы
Бернд Дидрих и Карл Дитер Кайль (Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма
«Фарбверке Хехст Акциенгезельшафт Формальс
Майстер Люциус унд Брюнинг» (Федеративная Республика Германии) :Заявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОЛЕФИНОВ
Известен спосоо получения пол иолефинов пол и мер из ацией этилена или сополимеризацией его с 10 вес. % и менее Сз — С а — олефинов в растворе, суспензии или газовой фазе при температуре 20 †2 С и давлении ниже
10 ати в присутствии катализатора, состоящего из треххлористого титана (продукта восстановления четыреххлористого титана водородом) в количестве 0,05 — 0,3 ммоль на 1 л растворителя или диспергатора или 0,5 л объема реактора и низших алкилов алюминия, например триэтилалюминия, в количестве, соответствующем 0,1 — 3,0 мг атом алюминия на 1 л растворителя или диспергатора или объема реактора, с применением водорода в качестве регулятора молекулярного веса.
Однако при этом выход полимера на единицу катализатора невысокий, что обуславливает высокую зольность полимера и необходимость в специальных операциях для отмывки полимера от остатков катализатора.
Целью предлагаемого изобретения является повышение выхода полимера на единицу катализатора до уровня, когда отпадает стадия отмывки от остатков катализатора.
Эта цель достигается применением в качестве алюминийорганического компонента катализатора продукта реакции триалкилалюминия или алкилалюминийгидридов с С4 — Сзо— диолефинами, например изопренилалюминия, вместо низших алкилов алюминия, а в качестве титансодержащего компонента углеводороднерастворимого продукта реакции соединений титана общей формулы Ti(OR)4 „Сl„где
s R — C> — Сс — алкил и n=l — 4, с алкилалюминийсесквихлоридом и/или диалкилалюминийхлоридом и/или изопренилалюминием в среде углеводородного диспергатора при температуре от — 60 до 70 С вместо треххлористого ти10 тана, получаемого восстановлением четыреххлористого титана водородом.
Предпочтительная температура получения титансодержащего компонента катализатора от — 30 до 0 С. После этого реакционная мас15 са может подвергаться термообработке при
60 — 150 С выделенный углеводороднерастворимый каталитическиактивный осадок может промываться инертным углеводородным растворителем.
20 Полимеры получаются с выходом более 1 кг на 1 ммоль соединений титана и низкой зольностью. Содержание титана и хлора ниже 50 и соответственно 100%, так что дальнейшую переработку полимеров можно вести без уда25 ления остатков катализатора.
Полимеры особо хорошо поддаются обработке экструзией или выдуванпем. При полимеризац ии в суспензии или растворе можно использовать обычно применяемые при поли30 мерпзации по Циглеру инертные алифатиче
359828
Тираж 406
Подписное
Сапунова, 2
Типография, ские, алициклические и ароматические углеводороды — пентан, гексан, гептан или фракции бензина и дизельного топлива.
Предпосылкой высокой скорости полимеризации, а также высокого выхода в пересчете на вес катализатора, является высокая степень чистоты загружаемых мономеров, а также растворителей и диспергаторов. В особенности следут избегать примесей, дезактивирующих титановый компонент, несмотря на избыток алюминиевого компонента. К таким примесям относятся, например, ацетилен, окись углерода, закись азота. Влияние других примесей, как кислород, вода, углекислый газ, компенсируется избытком алкилалюминия, а в небольшом количестве — порядка несколько
%о (0,0001 вес. p) — вообще не мешают. В зависимости от их концентрации необходимо лишь для обеспечения высокой скорости полимеризации дополнительно внести некоторое количество алкилалюминия.
Диспергатор можно очистить известными способами, например перегонкой над алюминийорганическими соединениями.
Полимеризацию а-олефинов можно осуществлять периодическим или непрерывным процессом. В случае суспензионной полимеризации обработка заключается лишь в отделении полимера от диспергатора в атмосфере инертного газа и сушке. Без доступа воздуха и влаги диспергатор можно без всякой промежуточной обработки вновь использовать при полимеризации. Добавляют соединения алюминия и титана в количестве, необходимом для обеспечения достаточной скорости полимеризации.
Для регулирования молекулярного веса в процессе полимеризации используется чистый водород в таком количестве, что, в зависимости от заданного интервала молекулярных весов, его концентрация в газовой фазе составляет от 1 до 80
Опыты производились в 150 л аппарате с мешалкой,под давлением 5 — 7 ати. Диспергатором служит фракция углеводородов, перегоняющаяся в интервале 130 — 170 С, очищаемая от примесей перегонкой в присутствии триалкилалюминия в атмосфере азота. Подлежащие полимеризации а-олефины (этилен, пропилеи или бутен-1) очищают при помощи медного катализатора. По окончании полимеризации суспензию отфильтровывают на друкфильтре под давлением азота, а полимеры сушат струей азота при 120 С. Для регулирования мол. весов применяется чистый водород.
Пример 1. В аппарат с мешалкой на
150 л заливают 100 л диспергатора и насыщают этиленом и очищенным водородом в таком соотношении, что концентрация водорода в газовой фазе достигает около 60 в 0 ="-атем загружают 46,0 мл изопренилалюминия и
12 ммоль треххлористого титана (полученного восстановлением четыреххлористого титана
Заказ 188/16 Изд. № 1788 алкилалюминийгалогенидами нагревают до
85 С при энергичном перемешивании) и подают этилен и водород в таком количестве, что давление в аппарате достигает 6 ати, а концентрация водорода в газовой фазе составляет
50 — 70 об. . Поглощение этилена прекращается через 8,6 час, выход полимера 30,3 кг. Полимеризат высокомолекулярный (q уд. с=3,0, измерение в 0,1О/о-ном декагидронафталиновом растворе полимера при 135 С). Зольность меньше 300 рр.
Пример 2. В растворе 26,8 мл этилалюминийсесквихлорида (120 ммоль) в 333 мл н-гептана приливают по каплям в течение 120 мин, при перемешивании, 80 мл 1 М раствора дихлордиизопропилтитанового (сложного) эфира в циклогексане. Затем реакционную смесь продолжают перемешивать при 20 С в течение
6 час и промывают осадок титанизопропоксихлорида шесть раз декантацией,при перемешивании 400 мл н-гептана.
Описанным в примере 1 способом осуществляют сополимеризацию этилена с 3,5 об. о/о бутена-1, с 14 ммоль титанизопропоксихлорида и 250 ммоль изопропилалюминия, в течение
6 час при 2 ати. Получают 24 кг полимеров с
q,., (c=2,1). Содержание бутена в полимеризате составляет 3,9 вес. /О, d0,,929 г/с,м . Зольность меньше 300 /оо. Сушку ведут при 100 С.
Предмет изобретения
Способ получения полиолефинов полимеризацией этилена или сополи мер из ацией его с 10 вес. /о и менее Сз — Cip. а-олефинов в растворе, суспензии или газовой фазе при температуре 20 — 250 С и давлении ниже 10 ати в присутствии катализатора, состоящего из хлорсодержащего соединения трехвалентного титана в количестве 0,05 — 0,3 ммоль на 1 л растворителя или диопергатора или 0,5 л объема реактора и алюминийорганического соединения в количестве, соответствующем 0,1—
3,0 мг атом алюминия на 1 л растворителя или диспергатора или объема реактора, с применением водорода в качестве регулятора молекулярного веса, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода полимера на единицу катализатора и снижения его зольности, в качестве алюминийорганического соединения применяют продукт реакции триалкилалюминия или алкилалюминийгидридов с С4 — Cgp— диолефинами, например изопренилалюминий, а в качестве хлорсодержа щего соединения трехвалентного титана применяют углеводорочнерастворимый продукт реакции соединений титана об щей формулы Ti(.OR)4 CIA, где
R — С вЂ” Cs — алкил и п=1 — 4, с алкилалюминиисесквихлоридом и/или диалкилалюминийхлоридом и/или изопренилалюминием в среде углеводородного диспергатора при температуре от — 60 до 70 С.
