Способ получения модифицированного поливинилхлорида

 

ОП ИСАН И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Сова Советских

Социалистических

Респтблик

Зависимый от патента №вЂ”

М. Кл. С 081 25/00

Заявлено 16ЛХ.1970 (№ 1483174/23-5) Приоритет Комитет оо делам ивобретеиий и открытий лри Совете Министров

СССР

УДК 678.743.22-13 (088.8) Опубликовано 21.XI.1972. Бюллетень № 35

Дата опубликования описания 24.1.1973

Авторы изобретения

Иностранцы

Пауль Крафт, Роберт Х. Бруннер, Адам Ф. Копаки (Соединенные Штаты Америки) Иностранная фирма

«Стауффер Кемикал Компани» (Соединенные Штаты Америки) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННОГО

ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА

Данное изобретение относится к способу rioлучения модифицированного поливинилхлорида.

Известен способ получения модифицированного поливинилхлорида путем суспензионной полимеризации винилхлорида до степени конверсии, равной по меньшей мере 60%, с последующим введением метилметакрилата и дополимеризацией полученной смеси.

Однако этот способ не позвлояет получать продукты, характеризующиеся высокой текучестью расплава.

Предлагаемый способ отличается от известного тем, что после завершения стадии полимеризации винилхлорида до заданной степени конверсии оставшийся винилхлорид полностью удаляют из системы, вводят агент передачи цепи и предварительно приготовленный раствор инициатора полимеризации в метилметакрилате.

Метилметакрилат можно вводить в смеси с сомономером, выбранным из группы, состоящей из алкилметакрилатов, содержащих в алкильном радикале 2 — 3 атома углерода, алкилакрилатов, содержащих в алкильном радикале 1 — 12 атомов углерода, глицидилакрилата, глицидилметакрилата, или со смесью этих сомономеров, причем соотношение метилметакрилата и сомономера равно 80 †1: 20 — О.

Метилметакрилат или его смесь с сомономерами вводят в количестве 20 †10, предпочтительно 25 — 66%, от веса поливинилхлорида, полученного на первой стадии процесса.

5 При добавлении модифицированного полиакрилатом поливинилхлорида в полихлорвиниловые смолы в концентрации от 1 до 10% от общего веса смеси смеси получаются композиции, которые легче поддаются переработке, 10 чем немодифицированный поливинилхлорид.

При осуществлении суспензионной полимеризации винилхлорида, винилхлорид или смесь винилхлорида с меньшим количеством соответствующего сомономера, например ви15 нилацетата или низшего алкилакрилата, смешивают с суспендирующим средством, которое берут в количестве от 0,01 до 5% от общего веса мономерной смеси. Таким суспендирующим средством является, например, метилцел20 люлоза, оксиэтилцеллюлоза, оксипропилцеллюлоза, карбоксиметилцеллюлоза, тальк, глинозем, поливиниловый спирт, желатина и т. п.

Размеры частиц образующегося поливинилхлорида зависят от концентрации содержаще25 гося в системе суспендирующего средства. Поэтому выбранное суспендирующее средство нужно вносить в концентрации, находящейся в указанных пределах.

Так, например, при превышении максималь30 ной концентрации суспендирующего средства

359834

45

55

3 образующиеся частицы поливинилхлорида будут иметь размеры ниже требуемого интервала (т, е. как об этом сказано в дальнейшем)— ниже интервала в 5 — 150 лк. И наоборот, при концентрации суспендирующего средства ни- 5 же нижнего предела образуются слишком крупные частицы поливинилхлорида.

Кроме того, для полимеризации винилхлорида или его сомономеров в системе должен содержаться растворимый в мономере свобод- 10 но-радикальный инициатор, например 2,2 -азобисизобутиронитрил, перекись лауроила, перекись бензоила или дикарбонат перекиси изопропила, в количестве от 0,01 до 3% от общего веса мономера. 15

Полимеризацию осуществляют нагреванием при температуре от 20 до 90 С в течение 3—

15 час при перемешивании, которое продолжают до конца реакции. Скорость перемешивания в процессе полимеризации винилхлорида 20 также является важным фактором, влияющим на размеры частиц образующегося поливинилхлорида.

Так, например, при недостаточном перемешивании получаются слишком крупные части- 25 цы поливинилхлорида.

Разнообразие размеров и конфигурация реакторов и мешалок, используемых при полимеризации, не позволяет установить интервалы скорости перемешивания, необходимой на пер- 30 вой стадии патентуемого процесса. Поэтому скорость перемешивания при данных специфических условиях реакции будет в значительной мере зависеть от таких факторов, как концентрация суспендирующего средства в системе, от конструкции мешалки, например формы лопастей, от конструкции реактора, например конструкции и количества перегородок. Таким образом можно легко подобрать условия, позволяющие получить частицы поливинилхлорида в указанном интервале от 5 до 150 л к, и предпочтительно размером от 25 до 80 мк.

Размер частиц поливинилхлорида является решающим моментом при осуществлении данного способа. Причина этого не вполне установлена, но, по-видимому, акриловый эфир т. е. метилметакрилат и любые прочие мономеры как-то неправильно абсорбируются на частицах поливинилхлорида крупнее указанного максимума в 150 л к и поэтому не могут эффективно полимеризоваться.

Точно так же необходимо, чтобы частицы конечного продукта, т. е. модифицированного полиакрилатом поливинилхлорида, обладали размерами частиц в известных пределах.

Необходимо, чтобы частицы имели размеры в интервалах от 10 лк до максимального размера и чтобы не бо.-.ее чем 15 вес. % продукта имели частицы крупнее 150 л к. Предпочтителен интервал 40 — 150 лк. В случае, если частицы вспомогательного вещества будут иметь размеры значительно ниже минимального размера, их трудно выделить при помощи обычного оборудования. И, наоборот, при очень крупных размерах частиц вспомогательного вещества, образуются «рыбий глаз» и прочие дефекты, свойственные полихл орви ниловым композициям.

Для обеспечения возможности получения частиц указанных желательных размеров по патентуемому способу, необходимо исполь зовать стадию предварительного смешения акрилатных мономеров, т. е. метилметакрилата и прочих сомономеров со свежей порцией инициатора, прежде чем вносить любой из последних ингредиентов в ранее приготовленный поливинилхлорид.

Полимеризацию добавляемого затем мономера акрилового эфира инициируют обычным растворимым в мономере, например маслорастворимым свободнорадикальным, инициатором. К таким инициаторам относятся: 2,2 -азобисизобутиронитрил, перекись лауроила, перекись бензоила, пивалат перекись трет-оутила, дикарбонат перекиси изопропила.

Для регулирования текучести расплава образующегося модифицированного полиакрилатом поливинилхлорида в процессе полимеризации метилметакрилата и других сомономеров вводят агенты передачи цепи, которые можно выбрать из группы, включающей: хлор производные алифатических углеводородов, например, четыреххлористый углерод, хлороформ, хлористый метилен, хлористый бутил, метилхлороформ, хлористый пропилеи и трихлорэтилен; ароматические углеводороды, например толуол, ксилол, мезитилен, кумол, этилбензол, трет-бутилбензол и хлорбензол; альдегиды, например ацетальдегид, пропионовый альдегид, бензальдегид и кротоновый альдегид; алифатические и циклические кетоны, например метилэтилкетон, ацетон, диэтилкетон, метилизобутилкетон и циклогексанон; циклические простые эфиры, например диоксан и тетрагидрофуран; алкильные эфиры алифатических карбоновых кислот, например метилизобутират и этилацетат; алифатические спирты, например втор-бутанол, н-бутанол, изобутанол и трет-бутанол; алифатические карбоновые кислоты, например уксусная кислота; циклические углеводороды, например метилциклогексан, и более предпочтительно; моно- и диполимеркаптаны, включая мономеркаптаны, как метилмеркаптан, этилмеркаптан, пропилмеркаптан, н-бутилмеркаптан, н- и трет-бутилмеркатан, и- и третпентилмеркаптан, гексилмеркаптан, н- и третгептилмеркаптан, н- и трет-октилмеркаптан, н- и трет-децилмеркаптан, н-додецил, лаурил и трет-додецилмеркатан, н-тетрадецилмеркаптан, н- и трет-гексамеркаптан, н- и третпентакозилмеркаптан, н- и трет-октакозилмеркаптан, н- и трет-триконилмеркаптан и их смеси. Из группы мономеркаптанов целесообразно употреблять лаурилмеркаптан.

359834

К прочим пригодным к использованию мономеркаптанам относятся: тиоуксусная кислота, l-меркапто-2-бутанон, метилмеркаптоацетат, этилмеркаптотиоацетат, l-меркапто-2-этоксиэтан, диэтилмеркаптоэтилфосфортритиоат, 2-меркаптоэтилацетамиддиметиламинометилмеркаптан, цистеамин, меркаптометилтиопропан, мономеркаптоциклогексан, бензилмеркантан, цистеин и меркаптоэтанол.

Из соответствующих димеркаптановых лереносчиков цепи можно назвать этандитиол, 2,3димеркаптопропанол, декандитиол-1,10 и т. п.

Из соответствующих полимеркаптановых переносчиков цепи, содержащих свыше трех меркаптановых групп в молекуле, относятся: тетра - (7-меркаптогептаноат) - пентаэритрита, триглицерид меркаптоуксусной кислоты, три - (P-меркаптопропионат) - пентаэритрита, тетра- (P-меркаптопропионат) - пентаэритрита, три- (а-меркаптоацетат) -целлюлозы, 1,2,3-пропантритиол, 1,2,3,4-неопентантетр атиол, 1,2,3,4, 5,6-меркаптополи- (этиленокси) -этил (сорбит), три- (а-меркаптоацетат) - l, l, l-триметилпропана) или также l, l, l-триметилпропановый эфир три- (а-меркаптоуксусной) -кислоты, гекса- (3меркаптопропионат) -дипентаэритрита, 1,2,3трис-(а-меркаптоацетил)- пропан; тетра -(амеркаптоацетат) - тиопентаэритрита, 1,6,10тримеркаптоциклододекан, 1,2,3,4,5,6-гексамеркаптоциклогексан, N,N,N",N" -тетра- (2-меркаптоэтил) -пиромеллитамид, три- (2-меркаптоэтил) -нитриолотриацетат, три- (а-меркаптоацетат) -пентаэритрита, тетра- (а-меркаптоацетат) -пентаэритрита, три- (n-меркаптометилфенил) -метан, 2,2,7,7-тетракис- (меркаптометил)4,5-димеркаптооктан, 5,5,5 - три-(меркаптоэтил) -фосфортритиоат, пента- (р-меркаптопропионат)-ксилит и т. п.

Представителями низкомолекулярных поли мерных веществ, содержащих минимум 3 группы меркаптана (меркаптановые группы) в молекуле являются гомополимеры и сополимеры винилтиола, например поливинилтиол, В качестве переносчиков цепи в соответствии с патентуемым способом могут быть также использованы другие полимерные тиолы, например поли мерка пта новый эфир глицерина-этиленгликоля.

Из вышеуказанной группы лучшие результаты получаются, однако, при употреблении низкомолекулярных полимеркаптанов, содержащих 3 — 5 меркаптановых групп в молекуле, например таких, как тетратиогликолят пентаэритрита, тетра-(3-меркаптопропионат)-пентаэритрита, три-(3-меркаптопропионат)-триметилолэтана, пента -(P-меркаптопропионат)клитола, тритиогликоляттриметилолэтана, три-(3 -меркаптопропионат) - триметилолпропана и тритиогликоляттриметилолпропана.

Последние полимеркаптаны предпочтительны, так как они более способствуют ускорению полимеризации.

6

Что касается количества загружаемого агента передачи цепи в соответствии с предлагаемым изображением, то QHQ в значительной мере зависит от его природы. Однако, в большинстве случаев агент передачи цепи загружают в количестве от 0,025 до 7,5",о от общего веса акрилатных мономеров, т. е. общего веса метилметакрилата и сомономеров. Как правило, меркаптаны, в особенности полимеркаптаны более эффективны и могут загружаться в меньшем количестве, чем менее эффективные агенты передачи цепи, например ароматические углеводороды, которые следует вносить в концентрации, превышающей верхний предел указанного интервала концентраций.

Получаемые таким образом продукты обладают относительной вязкостью, определяемой для 10 /О-ного раствора полимера в циклогексаноне при 25 С, равной 1,5 — 2,5, предпочтительно 1,90 — 2,15. Такие продукты обладают относительной вязкостью, обеспечивающей оптимальные свойства текучести расплава.

Полимеризацию эфира акриловой кислоты, т. е. метилметакрилата сомономеров, введенных вместе с ним в систему, осуществляют нагреванием системы, содержащий агент передачи цепи, предварительно полученный поливинилхлорид и смесь инициатора с метилметакрилатом и сомономерами, при температуре от 40 до 100 С в течение времени, достаточного для полной полимеризации метилметакрилата и сомономеров на частицах поливинилхлорида. Следует отметить, что в систему не следует вносить новую порцию суспендирующего средства, так как в ней содержится достаточное его количество, оставшееся от стадии полимеризации поливинилхлорида.

Вид инициатора, температура, продолжительность реакции и прочие условия являются, разумеется, взаимозависимыми и могут быть такими же, какие обычно используются при полимеризации метилметакрилата.

Образующиеся B результате смешения поливинилхлорида с полученным модифицированным полиакрилатом поливинилхлоридом композиции могут также включать различные присадки или добавки, к которым относятся например, пластификаторы, как алкильные эфиры фталевой, адипиновой и себациновой кислот и арилфосфаты, например диоктилфталат, дитридецилфталат и трикрезилфосфат и т. д., смазочные средства как стеариновая кислота и ее металлические соли, воски на нефтяной основе, минеральные масла, полиэтилен и т. д., и стабилизаторы (против действия света и тепла), например стеарат кальция, цинка, основные соединения свища, соединения олова, тиолауриновая кислота или ее ангидрид, я-бутиловый эфир станноновой кислоты, эпоксидированные масла, фенилсалицилат, бензофенон и бензотриазол и т. п.

Композиции можно использовать для получения различных изделий — каландрированных пленок, бутылей методом выдувания, листов методом экструзии, пленок путем выдува359834

7 ния, экструдированных изделий и труб и т. д. и при осуществлении таких процессов, как литье под давлением, нанесением покрытий жидким слоем, электростатическое напыление и ротационное покрытие и т. п.

Пример 1. А. В реактор емкостью в

75,706 л загружают следующие:компоненты, ч.: винилхлорид 221 вода 234 метил целлюлоза 50 (1%-ный водный раствор) 2,2 -азобисизобутиронитрил

0,144

Полимеризацию продолжают 5,5 час при

60 С перемешивании со скоростью 300 об/мин и получают частицы поливинилхлорида средним размером 25 — 50 мк.

Б. После завершения вышеописанной реакции (80 — 85 /о конверсии) удаляют весь избыточный винилхлорид, вносят 0,09 ч. лаурилмеркаптана, затем 90 ч. метилметакрилата вместе с предварительно смешанными с ме= тилметакрилатом 0,063 ч. 2,2 -азобисизобутиронитрила. Продолжают полимеризацию при скорости перемешивания в 300 об/мин при

75 С, пока метилметакрилат не прополимеризуется в или на частицах поливинилхлорида (около 5 час). Относительная вязкость полученного п р оду кт а равна 2,00. П р одукт о бл адает отличной текучестью расплава. Не более

10 вес. % частиц модифицированного полиакрилатом поливинилхлорида имеет размер свыше 150 мк.

Пример 2. Повтопяют опыт, описанный в части А примера 1, получая в этом случае

210 вес. ч. поливинилхлорида в виде суспензии, с частицами размером от 50 до 80 мк, причем поливинилхлорид суспендирован в 900 ч. воды. После удаления непрореагировавшего винилхлорида вносят 0,20 ч. тетратиогликолята пентаэритрита, затем 90 ч. мети.лметакрилата, предварительно смешанного с 0,18 ч. перекиси лауроила. Смесь мономера с инициатоКонцентра"ция суспен дирующего средства, вес, о, от винилхлорида

Скорость перемешивания при полимеризации, об/мин

Модифицированный

Частицы, имеющие размеры, мк,.вес. %

„"Частицы

"размером более

150 мк, вес. % полимер, пример

420

250 177

74

149 105

10,1

1,9

1,3

49,5

1ф

3

300

0,236

0,460

0,46

0,118

10,1

13

25,4

0,5

0,4

0,5

0,1

3,8

1,4

0,5

0,8

15,8

8,3

0,9

0,4

29,9

21

29,5

0,2

39,3

15,5

50,6

1,5

44,4

6,1

8,1

9,5

Пример 5. Получение модифицированного полиакрилатом поливинилхлорида. Соблюдают размеры частиц в интервале от 10 мк до

* Это вещество описано в примере 1.

8 ром быстро вводится в водную систему при перемешивании и нагревании при 90 . В течение

2 час метилметакрилат полимеризуется в илина частицах пол ивинилхлорида, полученный:

5 продукт содержит, по данным анализа, 76% поливинилхлорида и 24 /о полиметилметакрилата, Относительная вязкость продукта равна

1,90; не более 10 вес. % частиц имеет размер, превышающий 150 мк. Полученный материал

10 характеризуется отличной текучестью распла-ва.

Пример 3, Повторяют операцию, описанную в примере 2. Однако в этом случае вместо

90 вес. ч. метилметакрилата и 0,2 ч. тетратио15 гликолята пентаэритрита берут, соответственно:

5 ч. толуола и смесь, содержащую 90 вес. % метилметакрилата и 10 вес. % этилакрилата;

2 ч. ацетальдегида и смесь, содержащую

20 85 вес. /а метилметакрилата и 5 вес. /а глицидилметакрилата и

3 ч. метилэтилкетона и смесь, состоящую из

80 вес. / метилметакрилата и 20 вес. % этилметакрилата.

25 Каждую из этих смесей мономеров, прежде чем вносить в суспензию предварительно полученного поливинилхлорида, смешивают с

0,063 ч. 2,2 -азобисизобутиронитрила. Конечный продукт характеризуется относительной

30 вязкостью 2,00, а размеры частиц таковы, что не более 10 вес. /о имеет размер, превышающий 150 мк. Каждый из продуктов характеризуется отличной текучестью расплава.

35 При м е р 4. Повторяют описанный в примере 1 опыт, варьируя количество метилметакрилата в каждом случае так, чтобы образую щиеся продукты содержали: полимер с соотношением поливини,лхлорида к полиметилмета.

40 крилату 85: 15; 50: 50 и 80: 20. В каждом слу чает относительная вязкость продукта равна

2,10. Полихлорвиниловые композиции, содержащие полученные продукты, обнаруживают отличную текучесть расплава. Условия опытов

45 и результата даны в табл. 1.

Таблица 1 максимума, так чтобы не более 15 вес. % частиц могли иметь размер более 150 мк.

Проводят три опыта по полимеризации апи359834

Модифицированный

ПВХ

Прозрачностьь

Гомогенность

Текстура поверхности

Хорошо Хорошо

Отлично

Хорошо

Блестяще

Отлично

Блестяще

Плохо

Плохо

Таблица 3

Частицы, проходящие через сито

140 меш., вес. о;

Полиметилметзкрилата в конечном продукте, Относительная вязкость конечного продукта

Даурилмеркаптая

42

69

77

73

33

50,1

27

29

31,5

31

30,3

2,11

1,95

2,03

1,96

2,49

2,10

0,05

0,1

0,2

0,5

0,75

0,1

Внесены по отдельности

52

51,6

49,5

30,3

30,5

30,5

2,11

2,16

2,14

0,1

0,1

0,1

45 санным в примере 1 способом, варьируя концентрацию суспендирующего средства, т. е. метилцеллюлозы и скорость перемешивания в процессе операции по части 1 и части 2, так, чтобы это сказалось на размерах частиц ооразующегося модифицированного полиакрилатом поливинилхлорида.

Каждый из полученных продуктов, включая образец из примера 1, смешивают затем в сухом виде с поливинилхлоридом и получают композиции, содержащие 5 вес,,модифицированного поливинилхлорида. Композиции затем перерабатывают в жесткие листы толщиной 50 лм путем вальцевания (на двухвалковых вальцах) при 177 — 185 С.

Затем определяют гомогенность, прозрачность и текстуру поверхности полученных листов. Полученные данные приведены в табл. 2.

Таблица 2

Характеристики (свойства) вальцованных листов

Из приведенных результатов ясно, что введение в полихлорвиниловые композиции модифицировачного полиакрилатом поливинилхлорида, содержащего свыше 15 вес. частиц с

Метод внесения метилметакрилата и инициатора

1>

Инициатор и ММА внесены в виде предварительно смешанного раствора

Из приведенных в табл. 3 данных следует, что продукты, полученные в примерах 1 — 5, в которых метилметакрилат и инициатор не были заблаговременно смешаны до добавления к ранее полученному поливинилхлориду, обладают нестандартными свойствами.

Предмет изобретения

1. Способ получения модифицированного поливинилхлорида путем. суспензионной поли5

35 размером свыше 150 лк, как это показано в табл. 2 (пример 4) приводит к весьма неудовлетворительным результатам.

Пример 6. Повторяют опыт, описанный в примере 1. Однако в этом случае оставшийся непрореагировавший — после начальной полимеризации — винилхлорид не удаляют до внесения метилметакрилата и его полимеризации.

В этих условиях отмечается наличие коагулята, то есть не удается получить модифицированный полиакрилатом поливипилхлорид.

При другой попытке ведения процесса без удаления непрореагировавшего винилхлорида удается избежать коагуляции (в реакторе).

Однако полученный при этом продукт при последующем смешении с поливинилхлоридом дает плохие результаты, так как в этих условиях непрореагировавший винилхлорид сополимеризуется с метилметакрилатом.

Пример 7. Повторяют ряд опытов описанным в примере 1 способом. В ряде опытов метилметакрилат не смешивают предварительно с инициатором 2,2 -азобисизобутиронитрилом, но, вместо этого, мономер и инициатор по отдельности вносят в аппарат с ранее полученным поливинилхлоридом. Кроме того, в тех опытах, в которых инициатор не смешивали предварительно с метилметакрилатом концентрация лаурилмеркаптана колеблется в интервале от 0,05 — 0,75о от веса метилметакрилата.

В табл. 3 приводятся данные о полученных при этом продуктах: их относительной вязкости, процентном содержании в них полиметилметакрилата и (в весовом выражении) частиц конечного продукта, проходящих через сито

140 меш. меризации винилхлорида до степени конверсии, равной по меньшей мере 60о, с последующим введением метилметакрилата и дополимеризацией полученной смеси, от.гичающийся тем, что после осуществления стадии полимеризации винилхлорида оставшийся винилхлорид полностью удаляют, вводят агент передачи цепи и предварительно приготовленный раствор инициатора полимернзации в метилметакрилате.

359834

Составитель С. Ерофеева

Редактор Л. Герасимова Техред 3. Тараненко Корректоры: А. Васильева и Г. Запорожец

Заказ 188/!8 Изд. Мз l788 Тираж 406 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4!5

Типография, пр. Сапунова, 2

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что метилметакрилат вводят в смеси с соединением, выбранным из группы, состоящей из алкилметакрилатов, содержащих в алкильном радикале 2 — 3 атома углерода, алкилакрила- 5 тов, содержащих в алкильном радикале 1—

12 атомов углерода, глицидилакрилата, глицидилметакрилата или смеси соединений, соотношение метилметакрилата и сомономера равно 80 — 100: 20 — О.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что метилметокрилат или его смесь с сомономером вводят в количестве 20 — 100%, предпочтительно 25 — 66%, от веса поливинилхлорида, полученного на первой стадии процесса,