Патент ссср 362536

 

362536

Таблица

a)

2о и

o cn х о оо о эх5 ю ох а

Й Я з х.в сд N а) Прилито, г

Загружено, г

1 cd

4 ф

< о > а

Мо :(о (О о о,о + о х

Ехх,Д Й

1 ю Г

6»

Ж

Ма о

О о о о о а о

Ю

<3

И о о

p V

1 Ю о о

Щ Ж ох о о

3.

+ v

3 ах ох

-х о

<7) Cl

И х

Й (» а

О (»

О х =Г

С2

z

Р

& а

О I»

1 Ю х

Опыт сО х v o

v u х ж х

И сб (б

v o о v х х

,х

o a ах

О

300 гексан

80

87,0

3,5

1 80

300 бензол

2,5

2 80*

79,2

4,5

300 гексан

1,5

79,2

5,75

3 80

106

1,3

300 гексан

4 80":

5,25

78,5

101

300 гексан

1,5

106

5 80

5,25

80,5

6 80

7 80

300 беизол

1,5

80,6

106

5,75

300 гексан

1,6

106

6,5

77,9

" Применялся диметиловый эфир малоновой кислоты; во всех других примерах — дэтиловый эфир малоиовой кислоты.

В реакционный сосуд емкостью 1,5 л из стали марки V4A, снабженный дозирующим устройством и дистилляционпой колонной, помещают диэтиловый или диметиловый эфир мало- 65 новой кислоты, уксусную кислоту и вспомогательное средство для удаления воды. Бутиральдегид, пиперидинацетат и уксусную кислоту вносят в присоединенное к сосуду дозирую

В качестве кислот применяются сильные органические кислоты, т. е. такие, которые имеют значения рН от 4,8 и ниже, как бензойная кислота, п-толуолсульфокислота, предпочтительно уксусная кислота. Кислоту лучше всего брать от 0,1 до 0,5 иоль на 1 моль малонового эфира.

Во избежание потерь кислоты во время реакции за счет связывания с водой, которую нужно удалить, целесообразно давать достаточное количество кислоты, т. е. предпочтительно прибавлять непрерывно маленькие количества кислоты вместе с бутиральдегидом.

В качестве вспомогательного средства для удаления воды применяют инертные жидкости, точка кипения которых при давлении, при котором проводится реакция, лежит ниже температуры реакции. Преимущественно применяют бензол, гексан, циклогексан, толуол и петролейный эфир или бензиновую фракцию, кипящую в области от 60 — 120 С.

Для исключения возможного вредного влияпия воздуха целесообразно проводить конденсацию в атмосфере инертного газа, преимущественно в атмосфере азота.

Пиперидин можно вводить также в виде его соли с примененной для реакции сильной кислотой, например, в виде пиперидинацетата.

Пиперидин (или его соль) обычно берут в количестве от 1 до 5 мол. О с, преимущественно от 2 до 4 мол, %, по отношению к эфиру малоновой кислоты, При этом с эфиром предпочтительно вводить примерно половину всего количества пиперидина. Остаток вводится с альдегидом.

Для достижения высокого выхода при альдольной конденсации наряду с давлением, избытком альдегида и постоянным присутствием сильной органической кислоты важно равномерное дозирование альдегида в течение 2 — 4 час. Это достигается при помощи насоса для

10 точной дозировки.

B случае малых количеств исходной смеси дополнительное перемешивание не требуется.

При больших загрузках целесообразно проводить конденсацию во вращающемся автоклаве.

15 После дозировки н-бутиральдегида смесь нагревают довольно долго — (от 1/2 до 5 час) и продолжают отгонку вспомогательного средства и воды. После охлаждения сырья смесь удаляют (извлекают) из реакционного сосуда, 20 остаточное количество вспомогательного средства для удаления воды отделяют и остаток фракционируют в вакууме.

Эфиры бутилиденмалоновой кислоты в эфирных группах, например, группах алкила с

25 1 — 8 атомами углерода, в частности низших алкильных группах с 1 — 4 атомами углерода, могут применяться в качестве исходного соединения, например, для получения производных барбитуровой кислоты (малонилмочеви30 ны) .

В таблице приведены примеры, поясняющие предлагаемый способ, 362536

COOR

СН,— СН,— СН,— СН = — С (COOR

Составитель H. Токарева

Редактор H. Воликова Техред Л. Богданова

Корректоры: E. Талалаева и Л. Бадылама

Заказ 251/18 Изд. ЪЪ 1038 Тираж 404 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий ири Совете М1гпистров СССР

Москва, К-З5, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 щее устройство. Количества взятыi для реакции веществ и условия проведения реакции указаны в таблице.

После двухкратного промывания реакционного сосуда а отом устанавливают требуемое давление и реакционный сосуд с находящейся в нем смесью нагревают до температуры реакции. После достижения температуры начинают добавлять альдегид. Образующаяся при реакции вода удаляется через дистилляционную колонну вмссте с небольшим количеством уксусной кислоты при помощи вспомогательного средства для удаления воды.

По окончании добавления альдсгида отгонку продолжают еще некоторое время. После охлаждения cû pья смесь извл0ка!от из реакционного сосуда, остаточное количество вспомогательного средства отдоля1от и все фракцпонируют в вакууме. Чистоту определяют хроматогра фнчески.

При сравнительном опыте 8, 80 г эфира малоновой кислоты, 65 г н-бутирольальдегида, 10 г уксусной кислоты, 1 г пиперидинацстата и 300 г бензола сразу вносят в реакционный сосуд и нагревают три часа с обратным холодильником, причем образующаяся вода удаляется непрерывно. Выход составил 56,1 .

При сравнительном опыте 9 80 г эфира малоновой кислоты, 6 г уксусной кислоты, 1 г пиперидина и 300 г гексана вносят сразу в реакционный сосуд и прибавляют туда при давлении 1 атм 72 г н-бутироальдегида с 4 г уксусной кислоты неравномерно.

Выход составил только 62,3 %.

При сравнительном опыте 10, в отличие от опытов 1--7 применяли только 54 г н-бутироальдегида. Прн избытке альдегида, составляющего только 0,45 мол о/о по отношению к эфиру малоновой кислоты, выход достиг

71 50/

При дальнейшем уменьшении количества альдегида выход тоже уменьшается.

Предмет изобретения

Способ получения эфиров бутилиденмалоновой кислоты, общей формулы: где R — алкилгруппа с 1 — 8 атомамн углерода, 20 путем кондснсации эфиров малоновой кислоты с бутироальдегидом в присутствии пиперидина, сильной органической кислоты и инертного растворителя для удаления образующейся в процессе реакции воды, с последующим вы25 делением целевого продукта известными приемами, отличающ1шся тем, что малоHовый эфир, пиперидпн, органическую кислоту и инертныи растворитель нагревают до 80 — 130 С при давлении 0,5 — 3 атм и равномерно прибавляют

80 и-бутиральдеп1д с избытком по меньшей мере

50о/о, считая на малоновый эфир, с одновременным удалением образующейся в процессе реакции воды с помощью инертного растворителя.